高効率な熱電変換を可能にする新しいタイプの大振幅原子振動

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~新規熱電材料の新しい設計指針を提案~

平成30年2月1日

産業技術総合研究所 九州大学  科学技術振興機構(JST)

ポイント

  • 高い熱電性能が得られる新しいタイプの大振幅原子振動(ラットリング)を提案。
  • 新規提案の平面ラットリングが出現する原因を解明。
  • 熱電材料探索の対象物質が飛躍的に増え、より高性能な新熱電材料の発見につながると期待。

国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】(以下「産総研」という)省エネルギー研究部門【研究部門長 宗像 鉄雄】熱電変換グループ 李 哲虎 主任研究員と、国立大学法人 九州大学【総長 久保 千春】(以下「九大」という)大学院総合理工学研究院 末國 晃一郎 准教授らは共同で、新規高性能熱電材料注1)の新しい設計指針を提案した。

熱電発電では熱の流れの一部を電気の流れに変換して発電する。高い熱電性能を得るには高い電気伝導率と低い熱伝導率を併せ持つ必要がある。これらは一般に相反する性質であるが、両立させるには、原子の大振幅振動(ラットリング)注2)が有効であることが知られていた。しかし、これまでラットリングは原子がカゴ中に取り込まれた構造を持つカゴ状物質でのみ生じると考えられており、ラットリングによる熱電性能向上を期待できる材料系は限られていた。

一方、本研究グループは、これまでにカゴ状構造を持たないテトラヘドライト注3)でもラットリングが生じていることを発見していたが、その原因解明が課題となっていた。今回、このテトラヘドライトを詳細に調べ、カゴ状構造がなくても平面配位注4)構造がラットリングを誘起しうることや、その原因を明らかにした。この成果は熱電材料探索の範囲を飛躍的に広げ、より高い熱電性能を持つ新材料の創製に資すると期待される。

この成果の詳細は、2018年2月1日(現地時間)に「Advanced Materials」にオンライン掲載される。

カゴ状物質(左)と平面配位物質(右)の大振幅原子振動の概念図

カゴ状物質(左)と平面配位物質(右)の大振幅原子振動の概念図

本研究開発の一部は、国立研究開発法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究(CREST)「微小エネルギーを利用した革新的な環境発電技術の創出」(研究総括:谷口 研二、研究副総括:秋永 広幸)における研究課題「ラットリングとローンペアの融合的活用による熱電材料の開発」(平成28年度~)、独立行政法人 日本学術振興会の科学研究費助成事業 若手研究(B)「硫化銅鉱テトラへドライトの格子・電子物性の解明と高性能熱電変換鉱物の創製」(平成26~28年度)による支援を受けて実施した。

<研究の背景と経緯>

再生可能エネルギーの大量導入時代を見据えて、光・熱・振動などを利用する発電技術の研究開発が盛んに行われている。その1つである熱電発電は、熱電材料(固体)を用いて自然熱や未利用廃熱、分散した微小熱を電力として回収する技術であり、省スペース・無振動・長寿命などの長所がある。高効率な熱電発電には、ゼーベック係数注1)が大きく、電気伝導率は高いが熱伝導率は低い材料が必要で、その候補としてカゴ状構造を持つtype-1クラスレート注5)化合物や充填スクッテルダイト注6)化合物などが知られている。これらの材料では、カゴ内原子のラットリングにより格子振動注7)が乱されるため熱伝導率が低い。これまで、このラットリングの活用が高性能な熱電材料の開発指針の1つとされてきた。

産総研は北陸先端科学技術大学院大学などと共同で天然に存在する硫化銅鉱物のテトラヘドライト(Cu12Sb4S13)が無次元性能指数ZT注8)=0.7を示す高効率な熱電材料であることを発見した(2013年2月15日 産総研 主な研究成果)。さらに、この材料ではイオウ(S)原子からなる三角形内の銅(Cu)原子が面外方向にラットリングすることが低い熱伝導率(格子熱伝導率κL≤1注8)WK-1m-1)の原因であると提案した。しかし、カゴ状構造を持たないテトラヘドライトで何故ラットリングが生じるのか原因は分からなかった。今回、その原因を明らかにするため、産総研は当時末國准教授が在籍していた広島大学などと共同で研究を開始した。

<研究の内容>

今回、4種類のテトラヘドライトCu12Sb4S13、Cu10Zn2Sb4S13、Cu12As4S13、Cu10Zn2As4S13を合成し、それらの結晶構造を大型放射光施設SPring-8のビームライン(BL02B2)における粉末X線回折実験で、格子振動を大強度陽子加速器施設J-PARCのビームライン(BL14 AMATERAS)における粉末中性子非弾性散乱実験で調べた。さらに、電子状態を第一原理計算注9)によって調べた。

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