世界初、実用サイズのプロトン導電性セラミック燃料電池セル（PCFC）の作製に成功

2018-07-042020-08-12

量産プロセスにも適用可能な拡散焼結技術により実現

2018/07/04　新エネルギー・産業技術総合開発機構　産業技術総合研究所

NEDO事業において、産業技術総合研究所は、世界で初めて実用サイズのプロトン導電性セラミック燃料電池セル（PCFC）の作製に成功しました。

PCFCは、理論的には従来の全ての発電デバイスを超える発電効率75％を実現できる可能性を有しているものの、プロトン導電性セラミックスの作製には1700℃以上の高温焼成が必要であり、これまで大型化が困難でした。今回、量産プロセスにも適用可能な拡散焼結技術を開発したことにより、実用的な80mm角サイズのPCFCの作製を実現しました。

今後、産学官の連携研究をさらに推進し、次世代分散電源として活用が期待できる超高効率燃料電池の実現を目指すことで、CO₂の大幅削減に貢献します。

図1　試作した80mm角平板のプロトン導電性セラミック燃料電池セル（PCFC）

1．概要

燃料電池は、化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変換するものであり、エネルギー変換（発電）効率が高いことで知られています。特に、セラミック材料で構成される固体酸化物形燃料電池（SOFC、Solid Oxide Fuel Cell）は高温で作動でき、燃料電池の中で最も発電効率が高いものとなっています。SOFCの主要構成部材であり、選択的にイオンを透過させる固体電解質層は、従来、酸化物イオン導電体の安定化ジルコニアが用いられてきました。しかし近年、選択的プロトン透過セラミックス膜へ代替することにより、理論的に発電効率が飛躍的に向上し、すべての発電デバイスを超える発電効率75％で発電できることが報告されており、電解質層にプロトン導電性セラミックスを適用したプロトン導電性セラミック燃料電池（PCFC）^※1の実現への期待が高まっています。しかし、PCFCの実現には、これまで50mm角以上の実用サイズに適用できる焼結^※2技術は開発されておらず、またPCFCに用いられるプロトン導電性セラミックスには電子リーク^※3により電圧効率が低下するなどの課題がありました。

今般、国立研究開発法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託事業^※4において、国立研究開発法人　産業技術総合研究所（産総研）は、パナソニック株式会社、株式会社ノリタケカンパニーリミテド、国立大学法人東北大学、国立大学法人宮崎大学、国立大学法人横浜国立大学、一般財団法人ファインセラミックスセンターとの連携研究により、世界で初めて実用サイズのプロトン導電性セラミック燃料電池セル（PCFC）の作製に成功しました。

プロトン導電性セラミックスの作製には1700℃以上の高温焼成が必要であり、これまで大型化が困難でした。今回、量産プロセスにも適用可能な拡散焼結技術を開発したことにより、実用的な80mm角サイズのPCFC作製を実現したものです。また、電子リークを抑制する電解質を多層化する積層化技術も開発し、電圧効率を大幅に向上することに成功しました。

2．今回の成果

【1】プロトン導電性セラミックスの拡散焼結法の開発

プロトン導電性セラミックスは難焼結材料のため、焼結に1700℃以上の高温焼成が必要であるだけでなく、実用サイズのPCFCセル作製技術が開発されていないため、量産可能な製造プロセスにおける焼結技術の開発が求められていました。

今回、焼結挙動について詳細な分析を進めた結果、焼結助剤^※5を含む燃料極支持体^※6と薄層電解質を共焼成する過程で粒界偏析^※7することなく遷移金属を優先的に電解質中に完全固溶させる拡散焼結法を考案しました。本焼結法により、1500℃での焼結率が100％（密度99％以上）、ガスリーク^※8が無い緻密な電解質層を得ることに成功し、実用サイズのPCFCの作製を実現しました（図1、図2）。

図2　試作セル
（上：100mm長チューブ型、左下：80mm角平板型、中下：50mm角平板型、右下：従来サイズの25mm径コイン型）

【2】電解質薄膜の多層化による電圧効率の向上

燃料電池に適用可能なイオン導電率を有しているプロトン導電性セラミックスとして、Ba系ペロブスカイト構造^※9の材料が知られているなか、CO₂への化学安定性も必要であることを考慮するとBaZrO₃系組成の材料を選択する必要がありますが、これまで、燃料電池作動環境において電子リークが生じていたため、電子リークの抑制、つまりプロトン輸率^※10の向上が課題となっていました。

今回、燃料極側にBaZrO₃系材料の薄層電解質を選択し、さらに空気極側に高いプロトン導電性を有する電子リークブロック薄層を積層化させる方法を考案し、CO₂耐久性と電子リーク抑制を両立させることに成功しました（図3）。

図3　積層電解質を有する開発中のPCFCにおける破断面電子顕微鏡写真

【3】実用サイズPCFCでの発電特性実証

今回、評価用に作製した50mm角平板のPCFCを用いて、発電特性の実証を行いました（図4）。今回取得したデータは、エネファームなどに使用できるCO₂耐久性を有したPCFCとしては、実用サイズの単セルでの初の実証データとなります。700℃近傍にて作動させる実用サイズの従来型SOFCの発電特性が700～750℃、0.85V作動で電流密度が0.2～0.3A／cm²程度であるのに対し、開発したPCFC発電セルでは、100℃低い作動温度600℃においても0.85V付近で電流密度0.3A／cm²であり、SOFCより発電特性が優れていることを確認できました。

図4　評価用50mm角平板PCFCの外観と発電特性（作動温度600℃と700℃）
（電極面積：16cm²、室温加湿水素と室温加湿空気を供給）

3．今後の予定

今後は、単セルショートスタック^※11の効率評価による課題抽出を行い、超高効率PCFCの実証に向けて産学官の連携研究をさらに推進し、次世代分散電源として活用が期待できる超高効率燃料電池の実現を目指すことで、CO₂の大幅削減に貢献します。

【注釈】

※1 プロトン導電性セラミック燃料電池（PCFC）: セラミック電解質膜と、それを挟み込む空気極と燃料極の3層構造を有し、空気中の酸素と水素等の燃料を利用して発電するデバイスの1ユニット。セラミック電解質膜中をプロトン（H＋イオン）が透過することで電池として作動する。
※2 焼結: セル作製時の高温熱処理。
※3 電子リーク: 本来、燃料電池に用いる電解質層はイオンのみを選択的に透過させる必要があるが、電解質材料の中にはイオンと同時に電子やホールが並行して誘電する電子リークが起きてしまうものもある。
※4 NEDO事業: NEDO先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム。詳細は以下URL参照。

NEDO先導研究プログラム〔エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／新産業創出新技術先導研究プログラム／未踏チャレンジ2050〕

※5 焼結助剤: セラミックスの焼結を促進する目的で用いる添加剤を焼結助剤という。
※6 燃料極支持体: 燃料極（アノード）で機械的強度を維持するための材料のことを燃料極支持体という。
※7 粒界偏析: 不純物または合金元素が多結晶材料の結晶粒界に偏析する現象を粒界偏析という。
※8 ガスリーク: 電解質層の隙間からガスが拡散することをガスリークという。
※9 ペロブスカイト構造: ABO₃という組成式で表される酸化物構造の一種。圧電体や誘電体、イオン導電体、酸化物高温超伝導体の基礎骨格、近年では太陽電池への応用も期待されている。
※10 プロトン輸率: 全電流のうち、プロトンによる電流の比率をプロトン輸率という。
※11 ショートスタック: 単セルを、数セル電気的に積層したもの。