ヒドリド超イオン導電体の発見~H–超イオン導電性を示す固体電解質材料を初めて創出~

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2022-01-14 分子科学研究所

発表のポイント
  • H超イオン導電性を示す固体電解質材料を初めて創出
  • H導電を利用した新たな電気化学デバイス開発への展開が期待
概要

分子科学研究所の小林玄器 准教授、竹入史隆 助教、渡邉明尋 博士(当時 分子研特別共同利用研究員、東京工業大学 博士課程学生)らは、東京工業大学の菅野了次 特命教授、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所の神山崇 名誉教授、大友季哉 教授、ヘルムホルツ研究所のDominic Bresser博士、フランス原子力・代替エネルギー庁のSandrine Lyonnard博士、ラウエ・ランジュバン研究所のBernhard Frick博士らとの国際共同研究によって、負の電荷をもつ水素“ヒドリド(H)” ※1を高速かつ低い活化エネルギーで拡散する超イオン導電体2Ba1.75LiH2.7O0.9 (以下、BLHO)を開発しました。

固体内を水素が拡散するイオン導電体※3は、燃料電池を始めとした水素エネルギーデバイスの固体電解質として利用されています。一般的には正電荷のプロトン(H+)が電荷輸送を担うことが知られていますが、近年、Hも可動イオンになることが明らかとなり、水素の新たな電荷担体※4として注目を集めています。Hは一価、適度なイオン半径、軟らかさといった“高速拡散に適した特徴”を有することから、中低温域(室温〜400 ºC程度)で作動する固体電解質の開発が期待されていますが、高い導電率と低い活性化エネルギーを兼ね備えた物質は見いだされていませんでした。

本研究チームは、電荷担体となるHと酸化物イオン(O2–)が共存する酸水素化物※5を対象にした物質探索をおこない、新規Hイオン導電体BLHOを開発することに成功しました。酸水素化物の合成にこれまで主に用いられてきた高圧合成法※6ではなく、常圧下での一般的な固相反応で酸水素化物を合成したことで、多量の空孔を含む常圧安定組成[Ba1.75VBa0.25]Li[H2.7VH0.4O0.9](VBa: Ba空孔、VH: H空孔)の存在を見いだせたことがH超イオン導電相の発見の鍵となりました。

BLHOは、300ºCで生じる構造相転移※7により、実用性能の基準である10–2 S/cmを越える高いイオン導電率がほぼ温度依存性なく得られる、いわゆる超イオン導電体になります。イオン導電体の研究開発の歴史において、超イオン導電状態の発見は、その後の固体電解質の開発を促進するきっかけとなってきました。今回、H導電体で初めて超イオン導電状態が発見されたことは一つの分岐点であり、今後、H導電体の更なる高性能化や新たな水素利活用技術の創出に向けて物質開発が大きく進展することが期待できます。

本研究は、JST戦略的創造研究推進事業(さきがけ「新物質科学と元素戦略」)、NEDOエネルギー・環境新技術先導研究プログラム、文部科学省科学研究費助成事業 新学術領域研究「ハイドロジェノミクス:高次水素機能による革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成」、「複合アニオン化合物の創製と新機能」、日本学術振興会 科学研究費助成事業の支援を受けて行われました。

本研究成果は、2022年1月13日午後4時(英国ロンドン時間)にSpringer Natureが発行する国際学術誌「Nature Materials」に掲載されました。

研究の背景

Hは、一価、適度なイオン半径、大きな分極率といった高速イオン導電に適した特徴をもつだけでなく、卑な酸化還元電位※8(–2.25 V vs. SHE)に基づく強力な還元力を有しています。このため、Hのイオン導電現象を電気化学デバイスに応用することができれば、蓄電においては高エネルギー密度化が、発電や物質変換においては高い反応性をもたらすことが期待でき、応用の観点からHは魅力的な電荷担体といえます。小林准教授の研究グループでは、このHの電荷担体としての優位性にいち早く着目し、これまでに、初めて固体電解質としての機能を示したH導電体La 2–x–ySrx+yLiH1–x+yO3–y (以下、LSLHO)を報告するなど、精力的に物質開発を進めてきました(2016年にプレスリリース:https://www.ims.ac.jp/news/2016/03/post_99.html)。LSLHOの発見をきっかけに、H導電体が固体イオニクス※9の新たな研究対象として認知され、現在では、H導電体の開発競争が活発化してきています。しかし、物質開発は発展途上の段階にあり、Hを活用した新たな電気化学デバイスを創出するためにはH導電体の高性能化が必要不可欠です。

研究の成果

今回開発したBLHOは、既報のH導電体Sr2LiH3O (LSLHO: x = 0, y = 2)のSrをBaで置換した物質に相当し、LSLHOと同じK2NiF4型の層状構造※10をとりますが、BaとH位置に多量の空孔を含む欠損組成[Ba1.75VBa0.25]Li[H2.7VH0.4O0.9](VBa: Ba空孔、VH: H空孔)である点が大きく異なります。室温~300 ºCでは、BaとVBa、LiX6 (X = H, O2–)八面体の面内のHとVH、八面体頂点位置のHとO2–が規則化した超格子を形成しています(β-BLHO)(図1)。このβ-BLHO における三種の長距離秩序は、温度上昇に伴って無秩序化し、300 ºC でBa/VBaと面内のH/VH、350 ºCで頂点位置におけるH/Oの秩序が逐次的に解消されます(300 ≤ T < 350 ºC: γ-BLHO、T ≥ 350 ºC: δ-BLHO)。このBLHOの結晶構造と相転移挙動は、大強度陽子加速器施設J-PARC※11に設置された中性子回折装置SPICAとNOVAで実施した粉末中性子回折測定※12と、大型放射光施設SPring-8※13のBL02B2で実施した放射光X線回折測定から明らかにしました。

図1 Ba1.75LiH2.7O0.9の結晶構造と相転移挙動。結晶構造中の青球、赤球、緑球、水色球、白はそれぞれH、O、Ba、Li、空孔に相当。

BLHOのイオン導電率の温度依存性を交流インピーダンス法※14で評価すると、図2に示すように、β相からγ相への相転移温度に相当する300 ºC付近から導電率が1,000倍程度上昇し、固体電解質としての実用性能の指標である10–2 S/cmに達することが分かりました。LSLHOのようなLiが八面体中心を占有するK2NiF4型構造のH導電性酸水素化物では、LiH4面でHが空孔を介して二次元拡散することが理論的に支持されており、同じ骨格構造を有するBLHOも同様のH拡散機構をとることが予想されます。BLHOのβ-γ転移は、H拡散層内で局在化していたVHが非局在化したことを意味しており、これが導電率の急激な上昇に主に関与したと考えられます。さらに、特筆すべきは、相転移後に導電率がほぼ温度依存性を示さなくなったことであり、Hが極めて低い活性化エネルギーで高速拡散していることを示しています。このような導電特性を示す物質は超イオン導電体と呼ばれ、結晶格子内でイオンが液体のように集団運動している状態と考えられています。従って、BLHOはH超イオン導電体であり、γ-,δ-相では、Hの集団運動が生じていることが示唆されます。なお、観測された導電率がHの拡散由来であることは、水素濃淡電池による起電力測定※15と、ラウエ・ランジュバン研究所で実施した中性子準弾性散乱測定※16から確認しました。

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図2. Ba1.75LiH2.7O0.9のイオン導電率の温度依存性

今後の展開・この研究の社会的意義

本研究を通して、H超イオン導電性を示す固体電解質材料を初めて創出することができました。実用性能の基準である10–2 S/cm以上の導電率が中温域で達成できたことは、H導電体の研究が、電気化学デバイスへの応用を検討する新たなステージに進んだことを示唆しています。H導電を活用した電気化学反応による物質変換や水素貯蔵などへの応用を目指し、デバイス設計や要素技術の開発を産学連携等も活用しながら取り組んでいきたいと考えています。H導電体の物質探索においては、BLHOの超イオン導電相(γ-,δ-BLHO)を低温まで安定化させ、より広い温度範囲で作動する固体電解質材料の創出を目指すと共に、焼結性、電気化学的安定性など、固体電解質としての性能をより多角的に検証していきます。

用語解説

※1 ヒドリドイオン
水素原子が電子を一つ受けとり、アニオン(陰イオン)となった状態。ヘリウムと同じ電子配置をとり1s軌道内を2つの電子が占有する。

※2 超イオン導電体
固体中をイオンがあたかも液体のように動き回る物質の総称。担体となるイオンの拡散は、個別のジャンププロセスではなく、イオン間で相互作用しながら集団運動していると考えられている。10–3以上の導電率と30 kJ/mol以下の活性化エネルギーを兼ねそなえた物質が多い。現在、室温で超イオン導電性が得られるイオンはAg+、Cu+、Li+、Na+、Fに限られる(H+は単体では拡散が遅いが、水を介してH3O+として高速拡散できる)。

※3 イオン導電体
イオンが拡散することで電気伝導が生じる物質。固体電解質には電気伝導にイオンのみが寄与する物質が用いられるのに対し、電極材料には電子とイオンが同時に伝導する混合導電体が用いられることが多い。

※4 電荷担体
電気伝導の担い手。金属では電子、半導体では電子とホール、イオン導電体ではイオンが拡散することで電気が流れる。

※5 酸水素化物
結晶格子内に酸化物イオン(O2–)とヒドリド(H)が共存する物質。酸化物イオンとの共有結合により水酸化物イオン(OH)として格子間を占有することの多いプロトン(H+)と異なり、Hは酸化物イオンと同様に陰イオン位置を占有する。

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