固体冷媒を用いた新しい冷却技術の開発に期待

「柔粘性結晶」の圧力変化に伴う分子運動の変化が巨大な「熱量効果」をひきおこすことを解明

2019-03-29 中国科学院金属研究所,日本原子力研究開発機構,J-PARCセンター,大阪大学,上海交通大学,フロリダ州立大学,高輝度光科学研究センター,オーストラリア原子力科学技術機構,国家同歩輻射研究中心

【発表のポイント】

環境負荷が懸念される従来の蒸気圧縮式に代わる冷却技術として、「熱量効果」に基づく固体冷媒での冷却技術が期待されているが、優れた性能を持つ材料がないために、実用化が進んでいなかった。
「柔粘性結晶」が比較的低い圧力で、従来の固体冷媒の10倍にも及ぶ発熱・吸熱を生じる巨大な「圧力熱量効果」を持つことを確認した。また、そのメカニズムを、J-PARCの中性子線やSPring-8のX線などを利用した解析により原子レベルで解明した。
柔粘性結晶の巨大な圧力熱量効果のメカニズムが原子レベルで分かったことで、次世代の冷却技術への応用が期待される。

【発表の概要】

中国科学院のBing Liらの研究グループは、国立研究開発法人日本原子力研究開発機構（理事長児玉敏雄、以下「原子力機構」という。）のJ-PARC^注1センターの川北至信不規則系物質研究グループリーダーらと共同で、柔粘性結晶^注２の中に巨大な圧力熱量効果を持つものがあり次世代の固体冷媒の候補と成り得ることを示すとともに、その機能発現のメカニズムを原子レベルで解明しました。

世界中で使用されている冷却技術の現在の主流は、気体冷媒を用いた蒸気圧縮方式です。気体冷媒は地球温暖化などの環境負荷が大きいため、代替手段が望まれていました。有望な代替手段として、熱量効果に基づく固体冷媒を用いた冷却技術がここ数10年広く注目されています。固体冷媒には磁場や電場の変化に応じて熱量効果^注3を示すものが着目されてきましたが、圧力変化に伴う「圧力熱量効果」はあらゆる固体材料が持つ効果で、その意味で最も普遍的と考えられます。しかし、これまで検討された固体材料はいずれも熱量効果がそれほど大きくありませんでした。

図１　圧力熱量効果を用いた冷却方式の模式図

研究グループは、「柔粘性結晶」と呼ばれる物質が、小さな圧力で巨大な圧力熱量効果を示す有力な次世代材料となり得ることに気づきました。

そのメカニズムとして、圧力をかけることで、柔粘性結晶内の分子や原子が「結晶格子内で自由に回転できる状態」から「結晶格子に固定され特定の方向のみに振動している状態」に相転移することで、巨大な圧力熱量効果を生じることを、原子レベルで解明しました。

メカニズムの解明には、世界でも最高性能を誇る大強度陽子加速器施設J-PARCや大型放射光施設SPring-8^注４を利用したX線回折、中性子線回折、中性子準弾性散乱^注5および中性子非弾性散乱^注6測定と、それらの圧力依存性の測定、さらにコンピュータによるシミュレーションを駆使しました。

巨大な圧力熱量効果は次世代の冷却技術への応用が期待されています。今回の研究で、柔粘性結晶が巨大な圧力熱量効果を生じるメカニズムを原子レベルで解明できたことは、より巨大な圧力熱量効果を生じる材料の探索など、新しい冷却技術の開発に役立つ非常に重要な成果です。

本研究は、中国科学院、原子力機構、J-PARCセンターのほか、国立大学法人大阪大学、カルフォルニア大学アーバイン校（UCI）、上海交通大学（SJTU）、フロリダ州立大学（FSU）、国立研究開発法人物質・材料研究機構（NIMS）、高輝度光科学研究センター(JASRI)、北京高圧科学研究中心（HPSTAR）、オーストラリア原子力科学技術機構（ANSTO）、国家同歩輻射研究中心（NSRRC）との国際共同研究です。

本研究成果は、平成31年3月28日に、英国科学雑誌「Nature」に掲載されました。

【背景】

食品貯蔵やエアコンなどに使われている冷却技術は、現代社会において非常に重要な技術です。今日では世界で生産される電力のうち、25～30％が冷却目的で使用されています。現在の冷却技術の主流は、気体冷媒の断熱膨張・断熱圧縮を利用した蒸気圧縮サイクルです。しかし、気体冷媒には、地球温暖化への影響など環境への負荷といった問題があります。そこで、気体冷媒の有望な代替品として、熱量効果に基づく固体冷媒による冷却技術が注目されています。固体冷媒は気体冷媒のような環境負荷が少なく、また蒸気圧縮サイクルのためのコンプレッサーなどが必要ないため、小型化、省電力化が期待できます。

熱量効果とは、電場や磁場などの外的要因により材料の原子レベルでの状態変化（相転移）によるエントロピー^注7の変化が生じ、材料が吸熱したり発熱したりする現象です。つまり、エントロピーが減った場合、熱として放出され、エントロピーが増えた場合、熱が吸収されます。したがって、エントロピーの変化が大きければ大きいほど、熱量効果も大きくなり、より大きな冷却効果を得ることができます。

しかし、エントロピー変化の大きな、優れた性能を持つ熱量効果材料がないために、固体冷媒の実用化が進んでいないのが現状です。そのため、小さな外部入力で大きな熱量効果を生じる材料の探索が成功することが大変期待されています。

【研究の手法と成果】

研究グループは、柔粘性結晶に着目して研究に取り組みました。

柔粘性結晶は、液体と固体の中間の性質をもつ物質です。柔粘性結晶の中では、分子の重心位置は規則正しく並んでいますが、分子は重心位置を中心に自由に回転しています（図2a, b）。

図2　柔粘性結晶の概念図
a：柔粘性結晶の概念図。結晶内で分子は規則正しく並ぶが、各々の位置で分子は重心を中心に自由に回転する。
b：NPGの結晶格子（低温相）。

数種類の柔粘性結晶に対し、まず、圧力によるエントロピー変化を測定しました。その結果、柔粘性結晶は、従来の熱量効果材料の約10倍にも及ぶ大きなエントロピー変化を示すことが分かりました（図３）。

図3　熱量化材料のエントロピー変化

次に、柔粘性結晶で巨大な圧力熱量効果が生じるメカニズムを原子レベルで明らかにするため、柔粘性結晶の一例としてネオペンチルグリコール (NPG、図2b)を材料として、大型放射光施設SPring-8のBL04B2とBL02B2のX線回折計、およびJ-PARCのAMATERASやオーストラリアANSTOのSIKAやPELICANの中性子実験装置を用いて、下記の様々な測定を行いました。その結果、以下の4つが分かりました。

[1] 結晶構造について解析したところ、NPG結晶が低温では単斜晶系で、高温になると面心立方格子に変化することが再確認されました。

[2] 250 K(-23 ℃)から350 K(77 ℃)までの様々な温度で中性子準弾性散乱を測定したところ、300 Kと320 Kの間で分子の自由回転運動が始まることが分かりました（図4）。

図４ NPGの中性子準弾性散乱の温度変化

中性子準弾性散乱で、柔粘性結晶内の分子の自由な回転運動を測定した。振動状態では準弾性散乱は見られず、自由回転状態では準弾性散乱が見られる。

250 K（-23 ℃）から350 K（77 ℃）までのいくつかの温度で測定したところ、300 Kまでは準弾性散乱が見られず、320 K以上で準弾性散乱観測された（=分子が自由回転している）。

[3] 5 K（-268 ℃）から320 K（47 ℃）の様々な温度で柔粘性結晶の振動状態を測定したところ、5 K（-268 ℃）では分子が振動していますが、320 K（47 ℃）では明瞭な振動状態は見えなくなることが分かりました。

図5　NPGの中性子非弾性散乱^注8の温度変化（5 K、300 K、320 K）
右上の囲みの中：囲みの外の5 Kのときの12.7 meVのピーク（矢印）の温度変化を示している。温度が上がっていくと低エネルギー方向にシフトすることが分かる。このことは、温度が上がると原子振動のばね定数が弱くなることを示している。
囲みの外：5 Kでは、多数の特定のエネルギーのところにピークがある。このことは、これらの特定のエネルギーをもって原子振動していることを表している。320 Kではピークが無くなり、準弾性散乱のみになり、明瞭な原子振動が見られなくなったことが分かる。

[4] 上記[1]～[3]の測定を、常圧下と高圧下で行い、NPGに対する圧力の効果を調べました。その結果、高圧下で温度が下がる場合と同じ効果、すなわち自由回転状態から振動状態への相転移が確認されました。このことは、常圧と高圧下での分子動力学シミュレーションからも裏付けられました。(図6、7)

図6　常圧と高圧でのNPGのX線回折
常圧と高圧でのX線回折のピークが異なることから、圧力を加えることにより結晶構造が面心立方格子から単斜晶系に転移することが示された。このことから、NPGに対する高圧の効果と低温の効果が同じであることが分かる（結果[1]参照）。

図７　NPGの常圧（0.1 MPa）と高圧（286 MPa）での中性子準弾性散乱スペクトル
常圧では、散乱ベクトルの大きさ(Q)が大きくなるにつれてエネルギー（E） = 0の赤色とその周りの緑色の帯の幅が広がっている。これは準弾性散乱を表している。286 MPaの高圧では、準弾性散乱が見られない。このことから、常圧では自由回転運動をしており、高圧では自由回転運動が止まったことが分かる。つまり、エントロピーは常圧では高く、高圧では低いことを示している。
（注）より正確には、メチル基の回転運動による準弾性散乱はどの温度でも見られている。

NPGを例にした柔粘性結晶の様々な測定とシミュレーションの結果から、柔粘性結晶に圧力をかけると、柔粘性結晶内の分子や原子が「結晶格子内で自由に回転できる状態」から「結晶格子に固定されて特定の方向のみに振動している状態」に相転移することで、エントロピーが大きな状態から小さな状態に変化し、その結果として巨大な圧力熱量効果を生じることを、原子レベルで解明しました。

表１　温度と圧力、分子の運動とエントロピーの大きさの関係

圧力	温度	分子の運動	エントロピー
低圧	高温状態に相当	自由な回転運動	大きい
高圧	低温状態に相当	振動状態	小さい

図８　NPG分子の自由回転状態と振動状態
分子動力学シミュレーションに基づく作図。いくつかの時間の分子の状態を重ね合わせて描画している。赤丸で囲まれた領域が一つのNPG分子を示している。青色：炭素原子、赤色：酸素原子。
左側の「自由な回転状態」では、分子が激しく運動しており、右側の「振動状態」では分子の動きが制限されている。なお、各分子の動き方にかかわらず、結晶全体では分子がきちんと整列していることが、柔粘性結晶の特徴である。

【今後の期待】

圧力熱量効果のメカニズムを原子レベルで解明したことで、より優れた性能を持つ圧力熱量効果材料の探索や設計など、次世代の冷却技術への応用が進むと期待されます。

【論文情報】

タイトル：Colossal barocaloric effects in plastic crystals

著者：Bing Li, Yukinobu Kawakita, Seiko Ohira-Kawamura, Takeshi Sugahara, Hui Wang, Jingfan Wang, Yanna Chen, Saori I. Kawaguchi, Koji Ohara, Shogo Kawaguchi, Kuo Li, Dehong Yu, Richard Mole, Takanori Hattori, Tatsuya Kikuchi, Shin-ichiro Yano, Zhao Zhang, Zhe Zhang, Weijun Ren, Shangchao Lin, Osami Sakata, Kenji Nakajima, and Zhidong Zhang

掲載誌：Nature

掲載日：2019年3月28日

DOI： 10.1038/s41586-019-1042-5

本研究は、科研費基盤研究C（18K05032）ほか、中国およびアメリカの研究費支援を受けています。

【用語解説】

注1　J-PARC

大強度陽子加速器施設（Japan Proton Accelerator Research Complex）。茨城県東海村で高エネルギー加速器研究機構と原子力機構が共同で運営している先端大型研究施設。その中にある物質・生命科学実験施設（MLF）では、世界最高クラスの強度の中性子およびミュオンビームを利用して、素粒子・原子核物理学、物質・生命科学などの基礎研究から産業分野への応用研究まで広範囲にわたる分野での研究が行われている。

注2　柔粘性結晶

分子の配向と位置が、液体と固体の中間の性質をもつ物質。分子の重心位置は規則正しく並ぶが、各々の位置で分子の配向がそろっていない。

注3　圧力熱量効果

熱量効果とは、例えば磁性体が磁場により強磁性体から常磁性体へ相転移したり、誘電体が電場により強誘電体から常誘電体へ相転移するなど、外的要因により材料が発熱や吸熱をする現象。圧力熱量効果とは、そうした吸熱や発熱を伴う相転移が圧力によって誘発される現象をいう。

注4　大型放射光施設SPring-8

理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で、利用者支援はJASRIが行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のこと。SPring-8では、この放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。

注5　中性子準弾性散乱

中性子が物質中の原子によって散乱されるとき、原子の拡散運動（回転運動を含む）により、散乱中性子の速さが少しだけ入射中性子よりも速くなったり遅くなったりする（入射中性子を波として考えた場合に、いわゆるドップラー効果に相当する）。このとき散乱中性子はエネルギー(E)＝０の弾性散乱を中心としてエネルギー方向に裾野をもつスペクトルを示し、これを準弾性散乱という。この準弾性散乱のエネルギー幅は、自由拡散でかつ自己拡散の場合には、散乱ベクトルの大きさQ[Å-1]の２乗に比例し、その比例係数が拡散係数になる。回転拡散など空間が制限されている場合は、空間スケールに応じたQ依存性を示すため、物質に内在されている運動の種類を特定できる。

注6　中性子非弾性散乱

中性子が物質中の原子によって散乱されるとき、物質中の原子の固有振動に応じて、決まった量のエネルギーを物質に奪われて振動を励起したり、逆に物質から振動のエネルギーを吸収する。振動のモードに固有のエネルギーを中性子と物質の間でやり取りするため、特定のエネルギー移動量（図４、図５、図７のエネルギー軸に対応）に高い散乱強度を持つスペクトルが得られる。これが中性子非弾性散乱である。

注7　エントロピー

系のミクロレベルでの「乱雑さ」を表す物理量。本研究の場合、分子が「自由に回転する状態（自由回転状態）」は原子が様々な状態をとれる（＝より乱雑な状態である）ことからエントロピーが大きい状態であり、「格子に固定された分子や原子が特定の方向の振動のみをしている状態（振動状態）」は、原子がとれる状態の数が限られる（＝乱雑さが小さい）のでエントロピーが小さい状態である。