2021-12-03 東京大学
〇発表者：
溝口 照康（東京大学 生産技術研究所 教授）
Liao Kunyen（研究当時：東京大学 大学院工学系研究科 博士課程３年）
柴田 基洋（東京大学 生産技術研究所 助教）
〇発表のポイント：
◆電子顕微鏡を用いた実験とシミュレーションを組み合わせ、界面の局所的な熱膨張をナノメートルレベルで直接計測することに成功した。
◆すべての界面が同様な熱膨張を示すわけではなく、界面に形成される余剰の空間の大きさに依存しており、界面の原子配列を意図どおりに作製することができれば、熱膨張を制御できることが示唆された。
◆本手法を利用して電子部品の温度変化による劣化や故障に関する原因を理解することができれば、耐久性の優れた電子材料の開発につながると期待される。
〇発表概要：
東京大学 生産技術研究所の溝口 照康 教授、大学院工学系研究科 博士課程３年のLiao Kunyen 大学院生（研究当時）、生産技術研究所の柴田 基洋 助教の研究グループは、界面における局所的な熱膨張（注１）をナノメートルレベルの高い空間分解能で計測することに成功しました（図１）。
異なる結晶が接している界面では、結晶内部と異なる熱膨張が生じていると考えられてきました。熱膨張は、電子デバイスの故障やインフラ設備の劣化にもつながります。しかしこれまで、界面などの局所的な熱膨張を直接測定する手法はありませんでした。
そこで、本研究グループでは走査透過型電子顕微鏡（STEM：注２）で測定される電子エネルギー損失分光法（EELS：注３および図２）に注目しました。EELSは電子構造や原子構造に関する情報を与えてくれる分光法です。特に、EELSの低エネルギー領域に現れるプラズモン（注４）と呼ばれるスペクトルに注目しました。プラズモンのピーク位置は電荷密度と関係することが知られています。熱によって物質の体積が膨張すると電荷密度も変化することを利用し、プラズモンピーク位置の変化から体積の膨張を検出できるはずであると考えました。また、EELSはSTEMを用いて測定されるため、ナノメートルレベルの微小な領域から選択的にスペクトルを得ることができます。さらに本研究グループでは、プラズモンピークの変化と熱膨張の相関を明らかにするためのシミュレーションも実施しました。
今回の研究では、チタン酸ストロンチウムと呼ばれるセラミックスの２種類の結晶が接する界面の熱膨張の挙動を、STEM-EELSにより調べました。界面の構造を図３に示します。２種類の界面は後述のように大きく異なった構造をとっていることが分かります。STEM内で700℃まで昇温して、各界面の局所的な熱膨張を計測しました。その結果、一方の界面は結晶内部の約３倍の熱膨張を示し、以前から予想されていた界面における熱膨張におおよそ一致しましたが、もう一方の界面の熱膨張は、結晶内部のわずか1.4倍程度に抑えられていることが明らかになりました。このような結果は、本実験手法により個々の界面の局所的な熱膨張を測定できて初めて分かりました。また、界面の構造を、STEM観察とシミュレーションにより調べた結果、界面と結晶内部では原子の存在する密度が異なっており、界面のほうが少し疎に原子が存在していることが明らかになりました。つまり、界面には結晶内部と比較すると余剰の空間（フリースペース）が存在しているということになります。今回の研究の結果、界面における熱膨張とフリースペースの大きさが相関していることが明らかになりました。
以上の結果から、すべての界面が結晶内部に比べて同じように大きな熱膨張を示すわけではなく、界面構造に依存した熱膨張を示しており、界面の原子配列を意図どおりに作製することができれば、熱膨張も制御できることが明らかとなりました。
近年では電子デバイスの微細化が進み、これまで以上に、界面の熱膨張がデバイスの寿命に与える影響が大きくなってきています。本研究では、界面における局所的な熱膨張を理解し、制御する指針を得ることができました。
本研究成果は２０２１年１２月２日（米国東部時間）に米国化学会発行の「Nano Letters」オンライン版に掲載されました。
〇発表内容：
＜研究背景＞
物質は温度を上げると膨らみます。これは熱膨張という現象で、身の回りで日常的に起こっています。例えばスマートフォンを使用するとバッテリーの温度が上昇し、その熱を受けてスマートフォン内部の電子デバイスを構成している物質は膨張しています。また、電車のレールも、冬と夏の温度差に伴う熱膨張を考慮して、隙間をあけて設置されています。
本研究で注目している界面は結晶と結晶が接している領域です。そのような界面では、結晶内部と異なる構造が生じているため、熱膨張も当然異なると考えられてきました。近年では電子デバイスの微細化が進み、界面における熱膨張による影響が増しており、局所的な熱膨張を直接測定する技術が求められていました。しかし、これまで熱膨張の測定に用いられてきた、X線のような結晶構造を調べる手法では、空間分解能が低く、特定の界面の情報を得ることができませんでした。
＜研究内容＞
そこで、本研究グループでは走査透過型電子顕微鏡（STEM）で測定される電子エネルギー損失分光法（EELS）に注目しました。EELSは電子構造や原子構造に関する情報を与えてくれる分光法です。図２にはEELSスペクトルの一例を示します。EELSスペクトルは、低エネルギーから高エネルギーにかけて、ゼロロス（Zero loss）、プラズモン（Plasmon）など、さまざまなピークが現れます。その中でも、特に低エネルギー領域に現れるプラズモンと呼ばれるスペクトルに注目しました。プラズモンのピーク位置は電子線照射領域における電荷密度と関係することが知られています。熱によって物質の体積が膨張することで電荷密度も変化し、プラズモンのピーク位置も変わるはずです。つまり、熱による体積の膨張を、プラズモンのピーク位置の変化として検出できるはずであると考えました。
また、EELSスペクトルはSTEMを用いて測定されるため、ナノメートルレベルの微小な領域からスペクトルを得ることができます。また、STEM装置内で温度を上げることができる特殊な試料ホルダーも用い、標的の界面をその場で熱膨張させられるようにしました。さらに本研究グループでは、プラズモンピークと体積の相関を明らかにするために、各体積におけるプラズモンピーク位置の理論計算も実施しました。今回の研究では、チタン酸ストロンチウムと呼ばれるセラミックスについて、２種類の界面の熱膨張挙動をSTEM-EELSにより調べました。それぞれ、専門用語でΣ5界面、45°界面（注５）と称されます。それぞれの界面の構造を図３に示します。STEM像を図３(a)、(b)、(d)、(e)に示し、理論計算によって得られた最安定構造を図３(c)と(f)に示してあります。Σ5界面は直線的な界面を形成しているのに対して、45°界面ではジグザグな界面を形成していることが分かります。
図４では、実際の手順を示します。まず、(a)界面近傍に観察領域をあわせ、スペクトルを測定します。今回は界面を横断するような緑色の領域を0.5ナノメートル刻みでプラズモンスペクトルを測定しました。(b)得られたプラズモンのなかで、特に電荷密度と相関性のあるピークを理論計算により同定し、(c)、(d)同ピーク位置のマップを作製しました。界面では構造が異なるため、結晶内部とは異なる位置にプラズモンピークがあらわれていることが分かります。(e)同試料をSTEM内で700℃まで昇温し、各温度に対して、同様なプラズモンピークマップを作成しました。温度上昇に伴うプラズモンピーク位置の変化を測定し、熱膨張の量を定量化しました。
その結果、Σ5界面では結晶内部の約３倍程度の熱膨張を示すことが明らかになりました。これは、以前から予想されていた界面における熱膨張におおよそ一致します。次に、45°界面を同様に測定しました。その結果、結晶内部と比較してもわずか1.4倍程度しか大きくなっていないことも明らかになりました。このような結果は、本実験手法により個々の界面の局所的な熱膨張を測定できて初めて分かりました。
今回、界面の構造をシミュレーションによっても明らかにしています（図２(c)、(f)）。シミュレーションで得られた安定界面構造と熱膨張との相関性を調べました。界面と結晶内部では原子の存在する密度が異なっており、界面のほうが少し疎に原子が存在していることが明らかになりました。つまり、界面には結晶内部と比較すると余剰の空間（フリースペース）が存在しているということになります。今回の研究の結果、界面における熱膨張とフリースペースの大きさが相関していることが明らかになりました。
以上の結果から、界面はすべて均等に大きな熱膨張を示すわけではなく、界面の局所構造を制御することで、界面の熱膨張も制御できることを初めて明らかにすることができました。
＜今後の展開＞
熱膨張は身の回りで日常的に生じている現象ですが、電子デバイスなどの寿命に大きな影響を与えます。そのような熱膨張による電子デバイスの故障の原因は主に界面で生じています。界面における局所的な熱膨張に関する知見を本研究で得ることができました。本研究結果から、界面構造を制御した新たなデバイスの設計指針を得ることができました。
なお、本研究で行ったSTEM-EELS観察には、文部科学省の支援を受けた物質・材料研究機構 先端ナノ計測ハブ拠点のJEOL-ARM200CF装置が用いられました。また、TEM試料の一部は東京大学 生産技術研究所 駒場分析コアのThermo Fisher Scios2を用いて作製されました。
〇発表雑誌：
雑誌名：「Nano Letters」（オンライン版：１２月２日）
論文タイトル：Nanoscale Investigation of Local Thermal Expansion at SrTiO3 Grain Boundaries by Electron Energy Loss Spectroscopy（EELSを用いたSrTiO3界面における局所熱膨張挙動）
著者：Kunyen Liao, Kiyou Shibata, and Teruyasu Mizoguchi（Liao Kunyen、柴田 基洋、溝口 照康）
DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03735
〇問い合わせ先：
東京大学 生産技術研究所
教授 溝口 照康（みぞぐち てるやす）
〇用語解説：
（注１）熱膨張
温度上昇に伴って体積が大きくなる現象。電子デバイスや電車のレールなど、身の回りで広く生じている現象。
（注２）走査透過型電子顕微鏡（STEM：Scanning Transmission Electron Microscope）
電子顕微鏡は電子線を用いて物体を観察する顕微鏡のこと。走査透過型電子顕微鏡は細い電子線を試料上で走査し、透過してきた電子を検出する。原子を直接観察することが可能。
（注３）電子エネルギー損失分光法（EELS：Electron energy loss spectroscopy）
透過型電子顕微鏡を用いて測定される。試料に電子線を照射して、その際のエネルギー損失を測定することで得られるスペクトル。図２に、EELSスペクトルの一例を示している．横軸がエネルギーで、各エネルギー領域でさまざまなピークが現れている。今回は、低エネルギー領域に現れるプラズモン（Plasmon：注４）に注目した。
（注４）プラズモン（Plasmon）
電子の集団励起で生じるスペクトル。そのピーク位置は電子線照射領域における電荷密度を反映している。実際のスペクトルは図２参照。
（注５）Σ5界面、45°界面
界面構造を表現するために、幾何学的な値としてΣが用いられる。また、45°界面は、２つの結晶がそれぞれ22.5°だけ傾いて、合計して45°の傾角をなしている界面。原子分解能電子顕微鏡像とシミュレーションで得られた界面構造は図３参照．
〇添付資料：
図１ 本研究成果の模式図。界面（interface）の極近傍における局所的な熱膨張を直接測ることに成功。結晶内部（Bulk）と比較して大きな熱膨張を示し、その大きさは界面構造と強く相関していることが明らかとなった。
図２ チタン酸ストロンチウムから得られたEELSスペクトルの一例。横軸がエネルギー、縦軸が信号強度を示している。低エネルギー側からゼロロス（Zero loss）、プラズモン（Plasmon）が現れ、高エネルギー側に元素固有の情報 （チタンはTi-L2,3 edge、酸素はO-K edge。ストロンチウムからのシグナルは図中範囲外）が現われる。
図３ チタン酸ストロンチウムの２種類の界面（Σ5と45°界面と称される）。(a)、(b)、(d)、(e)はそれぞれの界面から得られた原子分解能STEM像。(c)と(f)は、理論計算によって得られた各界面の最安定構造モデル。また、緑球と白球はストロンチウム（Sr）とチタン（Ti）原子を表しており、酸素は省略して表示している。
図４ 本研究手法の実際の解析手順。(a)界面近傍に観察領域をあわせ、スペクトルを測定。界面を横断するような緑色の領域を0.5ナノメートル刻みでプラズモンスペクトルを測定。(b)得られたプラズモンのなかで、特に電荷密度と相関性のあるピークを理論計算により同定。(c)、(d)同ピーク位置のマップを作製。(e)試料を700℃（973K）まで昇温し、各温度に対して同様なプラズモンピークのマップを作製することで界面と結晶内部における熱膨張を計測。
