全固体リチウム電池実現に向けた熱安定性評価技術を開発

全固体電極材料の発熱メカニズム解明に一歩前進

2018-04-18　大阪府立大学　科学技術振興機構（ＪＳＴ）

ポイント

全固体リチウム電池用正極複合体が示す発熱反応の主たる要因は、無機固体電解質の結晶化であることを透過型電子顕微鏡による加熱その場観察によって初めて明らかにしました。
正極複合体の発熱反応には、活物質との界面接触に起因する無機固体電解質の分解反応が関与していることが分かりました。
本研究成果は、次世代全固体リチウム電池の実用化に大きく貢献します。

大阪府立大学（理事長：辻洋）の塚崎裕文　特任助教、森茂生　教授、林晃敏　教授、辰巳砂昌弘　教授と、物質・材料研究機構（理事長：橋本和仁）の田中喜典　特別研究員、大野隆央　特命研究員らはＪＳＴ（理事長：濵口道成）戦略的創造研究推進事業先端的低炭素化技術開発・特別重点技術領域「次世代蓄電池」（ＡＬＣＡ－ＳＰＲＩＮＧ）の一環として、近年全固体リチウム電池への応用が期待されている全固体電極材料の熱安定性評価技術を開発し、その発熱反応のメカニズム解明に一歩前進しました。

現在、リチウムイオン二次電池は、大型化や高エネルギー密度化によって、電気自動車などの車載用電源や家庭用大型蓄電池としての応用が期待されています。実用化には、電池の発熱や発火などを抑え、安全性を確保することが必須です。また、発熱は電池の寿命を劣化させる要因にもなります。従って、電池材料の発熱挙動の評価や電池材料が示す発熱反応の要因を解明することが非常に重要です。

本研究では、硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５と正極活物質ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２からなる正極複合体に着目し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた加熱その場観察^注１）によって、本材料の熱的安定性について調べました。さらに、得られたＴＥＭ観察結果と第一原理計算^注２）を元に、起こりうる化学反応、ならびにこの正極複合体が示す発熱反応の起源について検討しました。

なお、本研究成果は「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｐｏｒｔｓ」誌にて、日本時間２０１８年４月１８日に掲載される予定です。

本成果は、ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業先端的低炭素化技術開発・特別重点技術領域「次世代蓄電池」（ＡＬＣＡ－ＳＰＲＩＮＧ）によって得られました。

＜研究の背景＞

近年自動車や家庭用の電源として、安全性の観点から、可燃性有機溶媒を不燃性の無機固体電解質に置き換えた、全固体リチウム電池が注目されています。無機固体電解質の中でも特に硫化物系無機固体電解質は、酸化物系よりもイオン伝導度が高く、広い電位域において電気化学的に安定であることから、全固体リチウム電池への応用が期待されています。

これまで本研究グループは、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）を用いて全固体リチウム電池材料の熱的安定性を評価してきました。その一環として、硫化物系無機固体電解質の１つであるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５ガラス電解質に着目し、非結晶状態の直接観察、さらにはガラスの結晶化挙動を「加熱その場観察」できる実験技術を開発しました。

全固体リチウム電池の実用化には、電池材料の発熱挙動を調べ、発熱反応の要因を解明することが極めて重要です。本研究では、ＴＥＭ観察技術と第一原理計算を組み合わせて、正極活物質ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラス電解質からなる正極複合体が示す発熱反応の要因について検討しました。

＜研究内容と成果＞

本研究では、正極活物質ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（以下ＮＭＣ）と硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（以下ＬＰＳ）からなる正極複合体が示す発熱反応の要因について調べました。

図１は充電後ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体の熱的性質を示差走査熱量測定^注３）で調べた結果です。一定に加熱していくと、３００～４００℃の温度範囲に２つの発熱反応が生じています。

これら発熱反応の要因を明らかにするため、加熱時におけるＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体の構造変化をその場ＴＥＭ観察により調べました。その結果、正極活物質ＮＭＣには構造変化はなく、一方ＬＰＳでは結晶化が生じることが分かりました。

図２は、ＴＥＭ観察において充電後ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体を透過した電子のうち散乱角の小さい電子を検出した「明視野像」（図２左上）と、ＬＰＳ領域における電子回折図形の温度変化です。まず室温（２０℃）では、非結晶状態を示すハローパターン^注４）が観察されます。この状態から加熱していくと、２５０℃付近で結晶化が始まるものの、３５０℃付近までは結晶化は緩やかに進行します。ところが、４００℃以上になると、強く明瞭なデバイリング^注５）が出現し、結晶化が大きく進行したことが分かります。

各温度の電子回折図形から析出結晶相の同定を行った結果、２００～３５０℃ではＬｉ_３ＰＳ_４、４００℃以上ではＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６やＬｉ_２Ｓが析出することが分かりました。通常、ＬＰＳ単体を加熱した場合には、仕込み組成に対応するＬｉ_３ＰＳ_４のみが析出します。従って、ＬＰＳの結晶化挙動は、活物質ＮＭＣとの界面接触の有無によって大きく異なることが明らかになりました。

図３は、図２における一連の電子回折図形に対応する実像の温度変化です。これらの像はＴＥＭ観察において試料を透過した電子のうち散乱・回折した電子を検出する「暗視野法」を用いて撮影しています。暗視野法では、結晶化により出現した回折スポットに絞りを入れて結像します。このため、結像に使ったスポットに対応した結晶粒が明るいコントラストとして観察でき、結晶粒の析出形態やサイズなどを可視化できます。実像の温度変化からも４００℃を境に結晶化領域が一気に増加している様子が観察されます。このように、ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体中のＬＰＳでは、発熱反応が存在する高温域において、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６やＬｉ_２Ｓの析出に伴い、結晶化が大きく進行することが分かりました。

続いて、以上のＴＥＭ観察結果をふまえ、第一原理計算によるシミュレーションを基に各結晶相の生成エネルギーや化学反応について検討しました。その結果、２つの化学反応がエネルギー的に生じ易い可能性が見いだされました。

（１）Ｌｉ_３ＰＳ_４－Ｌｉ（ｉｎ　ＮＭＣ）→（１／２）Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６＋Ｓ＋１．８ｅＶ（／ｆ．ｕ．）．
（２）２Ｌｉ_３ＰＳ_４→Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６＋Ｌｉ_２Ｓ＋Ｓ－０．２ｅＶ（／ｆ．ｕ．）．

まず（１）は、充放電により脱Ｌｉ状態になったＮＭＣによってＬｉ_３ＰＳ_４からＬｉイオンが引き抜かれ、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６に分解する反応です。一方（２）は、Ｌｉ_３ＰＳ_４自身がＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６とＬｉ_２Ｓに分解する反応です。反応生成物のＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６やＬｉ_２Ｓが結晶化すると、その結晶化エネルギーが発熱として観測されます。

以上の解析結果から、ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体の発熱反応には、図４に示すようにＬｉ_３ＰＳ_４の分解によって生成されるＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６やＬｉ_２Ｓの結晶化に伴う発熱が関与している可能性が示唆されました。このような加熱その場観察と第一原理計算を組み合わせた発熱挙動の解析手法は、他の電池材料への応用も大いに期待できます。

＜今後の展開＞

研究グループは今後、結晶化エネルギーの計算も進め、発熱反応の要因をさらに明確化していきます。

また、ＬＰＳの結晶化挙動がＮＭＣとの界面接触によって大きく異なる要因として、結晶化する前の非結晶状態、すなわち、局所領域における原子やクラスターの結合状態も関与していることが予想されます。そこで今後は、Ｘ線吸収分光法やナノビーム電子回折法などを用いた非結晶状態の解析も取り入れます。

このように、電池材料の発熱挙動とその要因について多角的に評価し、全固体リチウム電池の実用化に貢献していきたいと考えています。

＜参考図＞

図１　充電後ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体の示差走査熱量測定結果

３００～４００℃の温度範囲に２つの発熱反応が存在。

図２　充電後ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体の明視野像とＬＰＳ領域における電子回折図形の温度変化

電子回折図形は明視野像中の青丸で示したＬＰＳ領域から取得。

図３　ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体中におけるＬＰＳの結晶化過程を示す一連の暗視野像

結晶化した領域は明るいコントラストとして観察される。

図４　充電後ＮＭＣ－ＬＰＳ正極複合体中で生じるＬＰＳの分解反応

＜用語解説＞

注１）加熱その場観察: その場観察とは、ＴＥＭ鏡体内で試料の微細構造、ならびに相変化や結晶化挙動の過程をリアルタイムで直接観察することを言います。本研究で用いた加熱ＴＥＭホルダーには、不活性ガス雰囲気を保持するだけでなく、温度をリアルタイムに制御できる機能があります。これにより、加熱時における電極複合体の構造変化を直接観察することが可能です。
注２）第一原理計算: 第一原理計算とは、量子力学に基づいて、物質の電子状態やエネルギーを経験的なパラメータを用いずに計算する手法です。電子状態の変化を考慮するので、原子間の結合の組み替えが起こる化学反応を高精度に解析することができます。
注３）示差走査熱量測定: 測定試料と基準物質との間の熱量の差を計測することで、相転移や結晶化などによる吸熱・発熱反応を測定する熱分析の手法です。
注４）ハローパターン: 結晶には周期構造が存在するため、電子回折図形では周期構造に起因する回折スポットが観察されます。一方、ガラスなどの非結晶は、等方的（どの方向にも性質が同じ）でかつ結晶のような周期構造を持たないため、強度の弱い同心円状の回折パターンが観察され、一般的にハローパターンと呼びます。
注５）デバイリング: 多結晶物質に電子線が入射したとき得られる環状の回折パターンのことをデバイリングと呼びます。多結晶試料から得られる回折パターンは、方位の異なる各結晶粒からの回折スポットが重なり、リング状に観察されます。

＜論文情報＞

タイトル：“Crystallization behavior of the Li₂S–P₂S₅ glass electrolyte in the LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ positive electrode layer”
（全固体系ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２正極複合体におけるＬｉ_２Ｓ–Ｐ_２Ｓ_５系ガラス電解質の結晶化挙動）