世界初、低温下メタン酸化カップリング反応メカニズムを解明

～天然ガスからエチレン合成、低コストに～

平成３０年１月２２日早稲田大学,科学技術振興機構（ＪＳＴ）

ポイント

メタン酸化カップリングは従来７００℃以上の高温が必要であった。
Ｃｅ２（ＷＯ４）３触媒に電場を印加することで、１５０℃という低温で酸化還元サイクルが回ることを発見。
天然ガスを原料としたエチレン合成の低コスト・高効率化が期待される。

ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業において、早稲田大学理工学術院の小河（おごう）脩平　助教と関根泰　教授らの研究グループは、低温下でメタン酸化カップリング注１）が起こる反応メカニズムを、世界で初めて明らかにしました。

現在、シェールガス革命を背景とした天然ガスの供給増加や価格の適正化により、天然ガスを原料とする新たな化学品製造技術が望まれています。天然ガスの主成分であるメタン（ＣＨ４）は炭素を１原子含みますが、石油化学の基幹原料であるエチレン（Ｃ２Ｈ４）は炭素を２原子含み、Ｃ−Ｃ結合を有します。メタンからエチレンに直接転換できるメタン酸化カップリングは、天然ガス有効利用法の１つとして注目されています。しかし、従来メタン酸化カップリングは７００℃以上の高温条件下で行われており、高い耐熱性を持つ高価な反応器材料が必要であること、高温にさらされることによる触媒の劣化、反応性の高いエチレンが逐次的に酸化されることによる選択性の著しい低下などが問題となり、実用化には至っていません。

本研究グループは、メタン酸化カップリングのような従来高温を必要とする反応を、電場中で触媒反応を行うことで、１５０℃という画期的な低温で進行させ、天然ガスの主成分であるメタンと空気中の酸素から効率的にエチレン等のＣ２炭化水素を合成することに成功しております※）。この反応メカニズムとして、電場印加注２）によって触媒の格子酸素が活性化されることで活性酸素種となり、この活性酸素種の消費と再生を繰り返す酸化還元型の機構で触媒反応サイクルが回ることを見いだしました。１５０℃という低温で酸化還元サイクルが回るという現象はこれまでに報告がなく、世界で初めての発見といえます。

本研究で見いだした反応メカニズムは、高温の熱源や大規模な熱交換器が不要であるため、設備導入コストや運転コストを抑えた実用化可能なプロセスとなりえます。低コスト化により、スケールメリットの出にくい中小規模のガス田の利用も可能になります。また、酸化還元型で進行するさまざまな触媒反応に応用展開が可能であり、低温駆動ゆえに高い選択性や安定性、エネルギー効率が期待できます。

本研究成果は、２０１８年１月２２日（月）（米国東部時間午前１時）発行のアメリカ化学会『Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃ』オンライン版に掲載予定です。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。

ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業（さきがけ）

研究領域	「革新的触媒の科学と創製」（研究総括：北川宏　京都大学大学院理学研究科　教授）
研究課題名	「多電子レドックス触媒による電場中での低温メタン直接転換」
研究者	小河脩平（早稲田大学理工学術院　助教）
研究期間	平成２８年１０月～平成３２年３月

＜これまでの研究で分かっていたこと（科学史的・歴史的な背景など）＞

現在、シェールガス革命を背景とした天然ガスの供給増加や価格の適正化により、天然ガスを原料とする新たな化学品製造技術が望まれています。メタン酸化カップリングは式（１）に示すように、天然ガスの主成分であるメタンと空気中の酸素から石油化学の基幹原料であるエチレンに直接転換できるため、天然ガス有効利用法の１つとして注目されています。原料のメタンが非常に安定な分子であるため、一般的にこの反応は７００℃以上の高温条件下で行われます。

式（１）　ＣＨ４　＋　１／２Ｏ２　→　１／２Ｃ２Ｈ４　＋　Ｈ２Ｏ

このような高温環境では、高い耐熱性を持つ高価な反応器材料が必要であること、高温にさらされることによる触媒の劣化、反応性の高いエチレンが逐次的に酸化されることによる選択性の著しい低下などが問題となり、実用化には至っていません。メタン酸化カップリングにおいて高い収率や選択性、永い触媒寿命を実現するためには、低温でメタンを活性化することが望まれていました。

＜今回の研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと＞

本研究グループは、電場中で触媒反応を行うことで、メタン酸化カップリングのような従来高温を必要とする反応を、１５０℃という画期的な低温で進行するメカニズムを見いだしました。

従来、特にＣｅ２（ＷＯ４）３触媒注３）が低温・電場中で高い活性を示すことがわかっていましたが、その活性発現メカニズムについては不明でした。本研究では、なぜＣｅ２（ＷＯ４）３触媒においてこのような低い温度で、電場中でのメタン酸化カップリングが選択的に進みうるのかを探求しました。

この結果、電場印加によってＣｅ２（ＷＯ４）３触媒中のＣｅカチオン注４）が酸化を受けることをきっかけとして格子酸素（Ｏ２−）が活性化され、メタンのＣ−Ｈ引き抜きに高い活性を持つ活性酸素種が生成すること、この活性酸素種の消費と再生を繰り返す酸化還元型の機構で反応が進行することがわかりました。１５０℃という低温で酸化還元サイクルが回るという現象はこれまでに報告がなく、世界で初めての発見といえます。

＜今回の研究で得られた結果及び知見＞

今回、Ｃｅ２（ＷＯ４）３触媒に電場をかけることにより、１５０℃という低温で、メタンと酸素から効率的にエチレン等のＣ２炭化水素へ直接転換される反応が、電場で活性化された格子酸素の消費と再生を繰り返す酸化還元型の機構で進行することがわかりました。

また、本研究で見いだした反応メカニズムは一般化が可能であり、酸化還元型の機構で進行するさまざまな反応を低温化させることができるようになります。これにより、従来高温で駆動せざるを得ず選択性やエネルギー効率を犠牲にしてきた反応においても、低温で高効率に進めることが可能となります。

＜研究の波及効果や社会的影響＞

触媒への電場印加によって触媒反応を低温で駆動できる本反応系は、酸化還元型で進行するさまざまな触媒反応に応用展開が可能です。また、低温駆動ゆえに高い選択性や安定性、エネルギー効率が期待できます。

本研究では、電場中の触媒の構造・電子状態を知るために、その場計測・解析技術や計算化学的手法を用いました。これらの手法は、燃料電池などの外部電場を用いる触媒反応系に対しても展開でき、関連分野に与える影響は大きいと考えられます。

本触媒反応プロセスは、従来の流通型の触媒反応器に電極を挿入して外部から電場を印加するだけで実施でき、その消費電力も非常に小さいため、設備導入コストや運転コストを抑えた実用化可能なプロセスとなりえます。高温の熱源や大規模な熱交換器が不要であることから、スケールメリットの出にくい中小規模のガス田の利用も可能になります。

＜今後の課題＞

新たに見出した反応メカニズムと、電場中の触媒の構造・電子状態を知るためのその場計測・解析技術や計算化学的手法の応用展開により、さらなる高活性な触媒開発が可能になります。

＜参考図＞

図　低温・酸化還元型でメタン酸化カップリングが進む反応メカニズム

酸化還元型でメタン酸化カップリングが進行するイメージを示す。下の薄黄色の部分はバルクのＣｅ２（ＷＯ４）３を示し、上のクラスターは表面に露出しているＣｅ２（ＷＯ４）３の局所構造を示す。

以下の４つの過程を経て酸化還元型で反応が進行：

(i) 電場印加によって、Ｃｅ３＋がＣｅ４＋に酸化される
(ii) Ｃｅカチオンのイオン半径の減少に伴う構造の歪み（Ｃｅ−Ｏ結合長が減少）と、格子酸素（Ｏ２−）からＣｅ４＋への電子供与による活性酸素種（Ｏδ−）の生成
(iii) 活性酸素種によるメタンのＣ−Ｈ引き抜きが進行し、ＣＨ３ラジカルが生成、ＣＨ３ラジカル同士のカップリングが気相で進行
(iv) 気相酸素による格子酸素の埋め戻し

＜用語解説＞

注１）メタン酸化カップリング: ２分子のメタン（炭素を１原子含む）同士が酸素による酸化をきっかけに重合し、炭素を２つ含むエチレンなどになる反応。
注２）電場印加: 粉体である触媒に、電極を用いて電圧をかけ、微弱な電流を流すこと。電気化学的な反応とは異なる。
注３）Ｃｅ２（ＷＯ４）３触媒: セリウムとタングステンの２種の元素からなる複合酸化物。
注４）Ｃｅカチオン: 自動車触媒などによく用いられる希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）の陽イオン。

＜論文情報＞

タイトル	“Electron-hopping brings lattice strain and high catalytic activity in low temperature oxidative coupling of methane in an electric field”
著者名	S. Ogo, H. Nakatsubo, K. Iwasaki, A. Sato, K. Murakami, T. Yabe, A. Ishikawa, H. Nakai and Y. Sekine
掲載誌	Journal of Physical Chemistry C
doi	10.1021/acs.jpcc.7b08994

＜参考文献＞

※）K. Sugiura, S. Ogo, K. Iwasaki, T. Yabe and Y. Sekine, Scientific Reports, 6 (2016) 25154 (doi: 10.1038/srep25154). S. Ogo, K. Iwasaki, K. Sugiura, A. Sato, T. Yabe, Y. Sekine, Catalysis Today, 299 (2018) 80-85 (doi: 10.1016/j.cattod.2017.05.013).