新しいナノチューブ登場：ベンゼンを連結

構造の自在設計と特質制御を可能とする周期孔ナノチューブｐＮＴの化学合成

2019/01/11 東京大学,科学技術振興機構,東北大学

ポイント

周期的に孔の空いたナノチューブ（周期孔ナノチューブｐＮＴ）を化学合成しました。
６角形の「ベンゼン」をつなぎ合わせる「カップリング反応」を３種類活用することで、効率的な合成方法を確立しました。
長さ・太さが明確で一義的な筒状分子であり、工業的な化学合成も容易となると想定されることから、今後、材料科学分野などでの応用が期待されます。

東京大学大学院理学系研究科の磯部寛之　教授（ＪＳＴＥＲＡＴＯ磯部縮退π集積プロジェクト　研究総括）の研究グループは、周期的に孔の空いたカーボンナノチューブ（周期孔ナノチューブｐＮＴ）の化学合成に成功しました。芳香族カップリング反応^注１）を、独自の工夫を凝らして活用することで、ベンゼンを４０個、筒状につなげることに成功したものです。今回の研究では、長さと太さが、ともにおおよそ２ナノメートルのナノチューブを誕生させました。長さや太さは、今後、自在に設計可能となると見込まれます。本研究グループは、周期孔ナノチューブｐＮＴの筒のなかに、楕円球状分子Ｃ_７０フラーレンを複数取り込ませることにも成功しています。さらに、理論研究により、周期孔があることで、ナノチューブの電子的性質が大きく変わっていることを見いだしました。これまでのカーボンナノチューブは、長さや太さがふぞろいでしたが、周期孔ナノチューブｐＮＴは長さ・太さといった分子構造が明確で一義的な「分子性物質^注２）」であることから、今後、炭素材料の応用研究に貢献するものと期待されます。

本研究成果は、国際学術雑誌「Ｓｃｉｅｎｃｅ」に２０１９年１月１１日（日本時間）に掲載されます。

本研究は、ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業総括実施型研究（ＥＲＡＴＯ）「磯部縮退π集積プロジェクト」および科学研究費助成事業の一環として進められました。Ｘ線回折による分子構造決定には、一部、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８^注3）の最先端設備（ＢＬ３８Ｂ１）が活用されています。

＜発表内容＞

１９９１年の飯島澄男　博士の発見以来、カーボンナノチューブＣＮＴ^注4）は、新しい炭素材料として期待され、材料科学分野などで活用されはじめてきています。しかし、その製造が物理的な手法を用いているために、ＣＮＴは長さや太さがふぞろいな混合物として提供されています。ごく最近になり「化学合成」という化学的な手法を用いることで、長さと太さが一義的に決まった筒状分子の製造が試みられ始めています。しかし化学合成では、ナノメートルにも満たない非常に短い筒状分子の合成はなされたものの、より長いナノチューブの製造は実現されていませんでした。

今回、本研究グループは、周期的に孔が空いた新しいナノチューブ「周期孔ナノチューブｐＮＴ」の化学合成に成功しました（図１、２）。芳香族カップリング反応と呼ばれる化学反応を用いることで、ベンゼン環を４０枚、筒状につなげたものです（図３）。化学反応で規則的に並べられた炭素の数は、３０４個。鍵となる芳香族カップリング反応には、ニッケル（Ｎｉ）を用いた「山本カップリング反応」、パラジウムを用いた「鈴木カップリング反応」および白金（Ｐｔ）を用いた「大環状化反応」の３種を用い、ベンゼン環とベンゼン環の間に、合計５２本の化学結合をつくりだしました。化学反応の順序や反応に用いる基質を工夫することで、筒状構造を設計しているため、長さや太さの異なる周期孔ナノチューブの合成にも容易に発展可能です。

今回の合成でつくりだした周期孔ナノチューブｐＮＴのサイズを図４に示します。筒状構造の長さは１．７１ナノメートル、太さは１．６４ナノメートルであり、ともにおおよそ２ナノメートルの筒状分子です。筒状分子の化学合成は世界的にも熾烈な競争のある活発な分野となっています。今回、合成されたｐＮＴ分子は、ベンゼン環に換算して７枚分の長さがあり、これまで合成された筒状分子のなかで世界最長のナノチューブ分子となります。

本研究グループでは、さらに周期孔ナノチューブｐＮＴの結晶を得ることに成功しています。結晶中でｐＮＴ分子は、筒をそろえるように並び、「細孔結晶」と呼ばれる隙間の多い結晶となっていました。驚いたことに、その隙間の中には、炭素分子フラーレンＣ_７０を取り込めることを発見しました。精密な構造解析の結果、周期孔ナノチューブｐＮＴ分子１つあたり、フラーレンＣ_７０分子が３つ取り込まれていることが分かりました（図５）。これまでフラーレンを取り込む分子は数多く報告がありますが、１つの筒状構造内に複数のフラーレン分子を取り込んだ初めての例となります。カーボンナノチューブＣＮＴでもフラーレンを筒内に取り込んだｐｅａｐｏｄ（サヤエンドウ）という構造が見つかっており、カーボンナノチューブＣＮＴの電子的特性を変えることが知られていますが、これに似た構造が見いだされたものです（図６）。

今回の合成の鍵となった芳香族カップリング反応は、いずれも日本で開発されたものです。つまり、周期孔ナノチューブｐＮＴは、日本が世界に誇る有機合成化学を活用することで登場した新しい分子なのです。長さ・太さが明確で一義的な筒状構造を持つのみならず、「周期的な孔構造」を備えており、この新しい構造から新物性などが見いだされることが期待されます。今回の研究では、理論研究を実施しています。この量子力学計算を活用した検討から、そもそも金属性であったカーボンナノチューブＣＮＴを、周期的な孔を持つナノチューブｐＮＴに変換すると（図７）、半導体へと変換されることが明らかになりました。今後の炭素材料設計において、注目される成果です。

＜参考図＞

図１

周期的に孔の空いたカーボンナノチューブ（周期孔ナノチューブｐＮＴ）の分子構造（結晶構造を横から見た図）

図２

周期的に孔の空いたカーボンナノチューブ（周期孔ナノチューブｐＮＴ）の分子構造（結晶構造を下から見た図）

図３

周期孔ナノチューブｐＮＴの合成法概略。３種の芳香族カップリング反応を活用している。

図４

周期孔ナノチューブｐＮＴのサイズ。ｎｍはナノメートル。

図５

フラーレンＣ_７０を取り込んだ周期孔ナノチューブｐＮＴの結晶構造。周期孔ナノチューブｐＮＴ分子が筒をそろえて結晶となることで、大きな隙間が生じる。その結果、フラーレンＣ_７０を筒の中のみならず筒の外にも取り込むことを発見した。

図６

フラーレンＣ_７０を取り込んだ周期孔ナノチューブｐＮＴの結晶構造。筒の中に取り込まれたフラーレンＣ_７０のみを表示した図。鞘の中に豆が収まったサヤエンドウ（ｐｅａｐｏｄ）のような構造となっている。

図７

周期孔ナノチューブｐＮＴを長くした物質の理論予測図。量子力学計算により、この物質は半導体となることが予測された。赤い部分が今回の研究で合成された分子でそれ以外が理論的に伸延した部分。高分子合成法などを適用することで、近い将来、伸延部分を含めた、長いｐＮＴナノチューブの化学合成が可能となると想定される。

＜用語解説＞

注１）芳香族カップリング反応: ２つの分子を結合させる反応がカップリング反応と呼ばれる。特に、ベンゼンなどの芳香族分子同士を結合させる反応は、芳香族カップリング反応と称される。
注２）分子性物質: 同一の構造を持つ単種の分子からなる物質が分子性物質（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｔｉｔｙ）と呼ばれる。一方、異なる構造を持つ分子の混合物は化学種（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｐｅｃｉｅｓ）と呼ばれる。
注３）大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８: 兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設。ＳＰｒｉｎｇ－８の施設名はＳｕｐｅｒＰｈｏｔｏｎｒｉｎｇ－８ＧｅＶ（ギガ電子ボルト）に由来する。運転と利用者支援などは高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）が行っている。
注４）カーボンナノチューブＣＮＴ: 飯島澄男　博士（東北大学大学院理学研究科出身、現名城大学　終身教授）が１９９１年に発見した、ダイヤモンド、非晶質、黒鉛、フラーレンに次ぐ５番目の炭素材料。グラフェンシートが直径数ナノメートルに丸まった極細チューブ状構造を持っている。カーボンナノチューブはその丸まり方、太さ、端の状態などによって、電気的、機械的、化学的特性などに多様性を示し、次世代産業に不可欠なナノテクノロジー材料として、今なお、世界中で最も注目されている材料である。現在、入手可能なカーボンナノチューブは、さまざまな構造を持つものの混合物であり、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により「分子性物質（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｔｉｔｙ）」ではなく「化学種（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｐｅｃｉｅｓ）」として定義される物質となっている。