貴金属触媒を使わずバイオマスからプラスチック原料を合成

2019-01-072021-08-18

最適構造の二酸化マンガン触媒の開発に成功

2019/01/07 東京工業大学,科学技術振興機構

ポイント

β－二酸化マンガン触媒で糖由来化合物からポリマー原料の高効率合成に成功。
理論計算により、さまざまな二酸化マンガンから最適な触媒構造（β型）を予測。
既存触媒の６倍の表面積を持つβ－二酸化マンガン触媒合成の新手法を開発。

東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所の原亨和　教授、鎌田慶吾　准教授、大場史康　教授と元素戦略研究センターの熊谷悠　特任准教授らは、石油などの有限資源や貴金属触媒を一切使わずにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から代替えが期待されているポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の原料「２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）^注１）」を効率的に合成することに成功した。β－二酸化マンガン（β－ＭｎＯ_２）^注２）を触媒に用い、再生可能なバイオマス由来の５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）^注３）からＦＤＣＡを合成した。

原教授らが開発したアモルファス前駆体の低温結晶化法により、大きな表面積を持つβ－ＭｎＯ_２ナノ粒子を合成することが可能になり、従来のＭｎＯ_２触媒の性能を飛躍的に向上させることを達成した。従来の合成手法では大きな表面積を持つβ－ＭｎＯ_２の合成は困難とされていたが、今回の開発技術を用いれば地球温暖化の原因である二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出を大幅に低減することが見込まれる。

限られた化石資源を使わずに化成品を製造することは避けられない課題となっており、そのために新しい触媒材料の設計と開発が切望されている。今回の技術開発はこうした社会のニーズに応えるものといえる。

研究成果は２０１９年１月７日（日本時間１６時）に米国化学会誌「ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」オンライン速報版で公開された。

本成果は主に、以下の事業・開発課題によって得られた。

戦略的創造研究推進事業先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）

研究開発課題名：「多機能不均一系触媒の開発」

研究代表者：原亨和（東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所　教授）

研究開発実施場所：東京工業大学

研究開発期間：２０１２年１０月～２０２０年３月

＜研究の背景と経緯＞

近年、汎用化成品・バイオプラスチック・燃料などの高付加価値製品の製造に、化石資源の代わりとなる生物由来の再生可能なバイオマス資源が注目されている。これらは化石資源と異なり、生成したＣＯ_２が光合成で再びバイオマス資源へと変換されるためＣＯ_２排出低減にも大きく寄与する（図１）。しかし反応制御において今なお多くの課題を抱えており、優れた触媒系の開発が急務となっている。

糖や炭水化物から生成される５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を酸化して得られる２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替えポリマーであるポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の原料として注目されている。さらに、ＰＥＦはＰＥＴよりも優れたガスバリア性、熱安定性、低温での熱可塑性を持つため、容器や電子材料の封止材として高いポテンシャルが示唆されている。

特に、ＰＥＦボトルは東京オリンピックでの大幅な使用増が視野に入れられるなど、今後のＦＤＣＡ製品市場の開発と拡大の可能性は極めて高いと考えられている。固体触媒を用いたＨＭＦ酸化によるＦＤＣＡ合成反応は貴金属担持触媒の研究が主だが、過剰量の強塩基（ＮａＯＨ）の添加や反応溶液への金属の溶出といった問題点がある。一方、貴金属フリーな触媒系は一般的に活性が低く、高収率でＦＤＣＡを得られる反応系はなかった。

このような研究背景のもと、希少金属触媒を使わずにＨＭＦをＦＤＣＡへと効率的に変化できる触媒系の開発に着手した。安価で豊富に存在するマンガン酸化物の多様な結晶構造を精密に制御し、ＦＤＣＡ合成に最適な構造がβ－ＭｎＯ_２であることを実験および理論計算により明らかにした。β－ＭｎＯ_２の新しい合成手法を用いることで、従来合成法の問題点（β－ＭｎＯ_２の表面積は小さく触媒性能が低い）を解決することに成功した。

電気化学反応の分野ではＭｎＯ_２触媒の結晶構造依存性は広く検討・議論されている一方、液相での有機反応に対して系統的な検討や活性－構造の相関に関する議論が行われた例はほとんどなかった。β－ＭｎＯ_２触媒の有用性実証およびバイオマス変換反応における固体触媒としての利用はこれまでになく、今回の研究が初めての報告例となる。

＜研究成果＞

東工大の原教授らは実験と理論計算から触媒構造と反応機構を検討し、β－二酸化マンガン（β－ＭｎＯ_２）触媒中の三つのマンガンを架橋する酸素原子が酸化反応に寄与すること、さらにこの知見は糖由来化合物５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を酸化して２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を合成する反応に適用できることを明らかにした。この成果は安価で豊富に存在するＭｎＯ_２の精密な構造の制御が希少金属触媒を使わないバイオマス変換反応に有効なことを示している。

具体的には独自に開発したアモルファス前駆体の低温結晶化法により得られたβ－ＭｎＯ_２ナノ粒子が、ＨＭＦからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替えポリマーであるポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の原料のＦＤＣＡへの酸化反応を促進する固体触媒として機能することを発見した（図１上）。

安価で豊富に存在するＭｎＯ_２は多様な結晶構造を持つが、液相酸化反応における反応性の違いについてはこれまで未解明であった（図２）。そこで、実験と理論計算を用いて、最適構造や反応サイトについての詳細な検討を行った。まず、各二酸化マンガンについて第一原理計算^注４）を用いて結晶構造内の酸素の空孔形成エネルギー^注５）を算出したところ、β－ＭｎＯ_２の三つのマンガンを架橋する酸素原子が最も空孔になりやすい（＝反応しやすい）ことが分かった。

実際に、さまざまな結晶構造を持つＭｎＯ_２を合成し、各構造中の酸素の反応性を昇温還元測定（Ｈ_２－ＴＰＲ）^注６）により求めたところ、β－ＭｎＯ_２の酸素の反応性が最も高いことが示唆された（図３）。このことは、実際の触媒反応の活性序列とも一致したことから、本研究により初めてβ－ＭｎＯ_２の液相酸化反応への優れた触媒能が明らかとなった。

これまでに水熱法^注７）によるβ－ＭｎＯ_２の合成が報告されているが、表面積が小さいために触媒性能の向上を大きく制限していた。そこで、４価のマンガン種を含むアモルファス前駆体を低温で結晶化する新しい合成手法を開発し、従来の水熱法で合成したサンプルの約６倍の表面積を持つβ－ＭｎＯ_２ナノ粒子を合成することに成功した。ＨＭＦの酸化反応を行うとＦＤＣＡ収率が大きく向上し、高表面積化による飛躍的な触媒性能の向上が確認された（図４）。

＜今後の展開＞

今回開発した高機能β－ＭｎＯ_２触媒は、ＨＭＦの酸化反応によるＦＤＣＡ合成反応だけでなく、さまざまな液相での選択酸化反応や気相での完全燃焼反応など広範な化学反応に適用できる可能性がある。さらに、ＭｎＯ_２は触媒以外にも化学センサー、磁性材料、スーパーキャパシタや電極材料としても研究されているため、広範な用途応用への展開も期待される。

今回の結果は、ありふれたＭｎＯ_２という物質であっても精密な理論計算・構造制御により、固体触媒の活性を大きく向上させることができることを示している。今後、本アプローチを他の（複合）酸化物触媒にも応用することで、機能を予測して触媒をつくることができるため、さらなる活性向上や別の反応への展開が可能となり、温和な条件下での高効率触媒反応開発に大きく貢献することが期待される。

＜参考図＞

図１

（上）バイオマス資源からのポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）合成ルート。本研究で新規に開発したβ－ＭｎＯ_２ナノ粒子触媒が、ＨＭＦからＦＤＣＡへの酸化反応を効率的に促進する。

（下）化石資源からのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）合成ルート。ＰＥＴ生産量は非常に多いため、バイオマス資源からの合成ルートに置き換えることができれば飛躍的なＣＯ_２排出抑制につながる。

図２　ＭｎＯ２の持つ多様な結晶構造

ピンク色の八面体はＭｎＯ_６ユニットである。

図３　実験結果（触媒反応活性・酸素原子の反応性）と理論計算結果（酸素の空孔形成エネルギー）の関係

図４　従来法（水熱法）および新法（本研究）により合成したβ－ＭｎＯ２を用いたＨＭＦの酸化反応

新法により合成したβ－ＭｎＯ_２の表面積は従来法のものよりも約６倍になり、中間生成物５－ホルミル－２－フランカルボン酸（ＦＦＣＡ）の生成はほとんど観測されずＦＤＣＡ収率が向上した。

＜用語解説＞

注１）２，５－フランジカルボン酸: 両末端にカルボキシ基を有するフラン化合物。ＰＥＴの原料であるテレフタル酸と類似の構造を有しているため、ＰＥＴ代替ポリマーの原料として注目されている。
注２）β－二酸化マンガン: さまざまな構造を持つＭｎＯ_２の中の一種で、一次元の（１×１）のチャネル構造を持つ。結晶性ＭｎＯ_２はＭｎＯ_６八面体ユニットが頂点共有あるいは稜共有することで、さまざまなトンネル構造や層状構造を形成する。
注３）５－ヒドロキシメチルフルフラール: 水酸基とホルミル基を有するフラン化合物。グルコースから得られるためバイオマス由来原料として、モノマーや燃料として検討されている。
注４）第一原理計算: 実験で得られた結果を参照しないで構成元素と構造のみをパラメーターとし、系の電子状態やエネルギーなどを求める計算手法。
注５）酸素の空孔形成エネルギー: 酸化物の結晶構造から酸素原子が酸素分子として抜けて酸素空孔（本来酸素原子がある場所が空の状態）が形成する際のエネルギー変化。
注６）昇温還元測定: Ｈ_２－ＴＰＲは金属酸化物の物性評価の１つで、酸化物の還元性について定量的な情報を与える。
注７）水熱法: 高温高圧の熱水中で化合物を合成あるいは結晶成長する手法。