世界初！元素種を識別して材料のミクロ構造を解析するノイズ耐性の高い新解析法を開発

将来的なデバイス材料のミクロ構造研究に活路を開く

将来的なデバイス材料のミクロ構造研究に活路を開く

2021-12-11 量子科学技術研究開発機構

ポイント

広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルから材料のミクロ構造を解析するため、電子波多重散乱理論に基づいたスパースモデリングとベイズ推定を組み合わせたノイズ耐性の高い新解析法を開発しました。
本解析法は、ノイズ耐性が高いため、X線吸収強度が弱くこれまで困難であった薄膜試料のミクロ構造の解析が実現できることから、光スイッチ材料として期待されるイットリウム酸水素化物薄膜に応用し、イットリウム周りの酸素の配位構造を決定しました。
本解析法は、材料の元素種の情報だけで原子間距離を正しく解析し、材料のミクロ構造を解明することができ、新しい薄膜デバイス材料の研究に貢献することが期待されます。

概要説明

熊本大学産業ナノマテリアル研究所の熊添博之特任助教、赤井一郎教授らの共同研究グループは、イットリウム酸水素化物（YHO）薄膜（注１）の広域X線吸収微細構造（EXAFS）（注２）スペクトルに、電子波多重散乱理論（注３）に基づいた基底関数（注４）を用いたスパースモデリング（注５）とベイズ推定（注６）を組み合わせた新しい解析法を適用しました。その結果、YHO薄膜のイットリウム周りに存在する酸素原子が四面体配位（注７）していることが明らかになり、ベイズ推定により、データに重畳するノイズをモデリングして、解析困難なノイズの大きいデータからミクロ構造（注８）を解析することに成功しました。この手法は機能性薄膜材料を始めとする様々な物質のミクロ構造解明への応用が期待されます。

本研究は、科学技術振興機構（ＪＳＴ）戦略的創造研究推進事業（ＣＲＥＳＴ　熊本大学　赤井一郎教授（JPMJCR1861）、ＣＲＥＳＴ　東京大学　岡田真人教授（JPMJCR1761）、ＣＲＥＳＴ　物質・材料研究機構　岩崎悠真主任研究員（JPMJCR21O1）、さきがけ　筑波大学　五十嵐康彦准教授（JPMJPR17N2）、さきがけ　東京工業大学　清水亮太准教授（JPMJPR17N6）、文部科学省科学研究費助成事業（東京工業大学　清水亮太准教授（JP19H02596、JP19H04689）、東北大学　折茂慎一教授（JP18H05513）、東京工業大学　一杉太郎教授（JP18H05514）および旭硝子財団の支援を受け、あいちシンクロトロン光センター　イエザーリ・ファビオ研究員、同　岡島敏浩副所長、東京工業大学　小松遊矢（博士後期課程２年）、日本原子力研究開発機構　松村大樹研究主幹、量子科学技術研究開発機構　齋藤寛之上席研究員、熊本大学　岩満一功技術主任および九州シンクロトロン光研究センター　妹尾与志木　所長の共同研究にて行いました。本研究成果は米国科学雑誌「AIP Advances」に令和3年12月10日午前10時（米国東部時間）に掲載されます。

説明

デバイス材料の機能高度化のためにはミクロ構造の解析が必須で、広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルの計測が行われます。しかし、薄膜試料ではX線の吸収強度が弱いためEXAFSのS/N比（注９）が小さく、ミクロ構造の高精度な解析は困難でした。

その課題を突破するために、まず複素Hedin-Lundqvistポテンシャル（注１０）による光電子波（注１１）の２体多重散乱理論（注１２）に基づく基底関数を用いて、EXAFSデータのスパースモデリングを行いました。さらに、その解析結果から、ベイズ自由エネルギー（注１３）を小さくするように最適化することでデータに重畳するノイズを推定し、解釈しやすい動径分布関数（注１４）を得る方法を開発しました。多重散乱理論では、元素種によって光電子波の散乱振幅（注１５）が異なることと、散乱に伴う光電子波の位相変化（注１６）・振幅減衰を量子力学（注１７）に基づいて評価することから、原子間距離を正しく推定することが可能となりました。

この方法の有効性を示すため、光スイッチ材料（注１８）として期待されるイットリウム酸水素化物エピタキシャル薄膜（注１９）のEXAFS解析に適用しました。その結果、イットリウム原子と酸素原子を識別して、それぞれの動径分布関数を正しい原子間距離で推定することに成功しました。なお、EXAFSスペクトルは大型放射光施設SPring-8（注２０）のQST極限量子ダイナミクスIIビームライン（BL14B1）にて測定されました。

図１（ａ）の散布図（白丸）は計測データで、薄膜試料のため重畳ノイズが大きいことが分かります。図１（ｂ）と（ｃ）は、その計測データから、今回新たに開発した方法で得られたイットリウム（Y-Y）と酸素（Y-O）それぞれの動径分布関数で、イットリウム原子近傍のミクロな原子配位構造を表しています。図１（ａ）の赤線は、得られた動径分布関数で得られる再現データで、ノイズまでを再現する過学習（注２１）をさけて、データを適切に再現していることが分かります。図１（ｂ）と（ｃ）の横軸である原子間距離は、フーリエ変換（注２２）等の従来法と異なり原子間距離を正しく評価できていることから、イットリウムの最近接原子である酸素との原子間距離と、第二近接原子のイットリウム原子との原子間距離の比から、図２の様にイットリウム周りで酸素原子が四面体配位していることが推定されました。

このように、開発したEXAFS解析法は

事前に結晶構造の情報を必要とせず、元素種の情報だけで解析可能
２体多重散乱理論に基づくことから、原子間距離を正しく推定可能
ベイズ推定の枠組みに基づきノイズ耐性が高い

の特徴を持つことから、従来法では困難であった薄膜試料中の局所構造の推定が可能となり、新たな発展が期待できます。

共同研究における各研究機関の役割

熊本大学：データ解析、論文作成
筑波大学：データ解析、論文作成
科学技術振興機構：データ解析、論文作成
あいちシンクロトロン光センター：データ解析、論文作成
東京工業大学：試料作製、データ測定、論文作成
日本原子力研究開発機構：データ測定、論文作成
量子科学技術研究開発機構：データ測定、論文作成
九州シンクロトロン光研究センター：論文作成
東京大学：データ解析、論文作成
物質・材料研究機構：データ解析、論文作成

用語解説

（注１）イットリウム酸水素化物（YHO）薄膜
イットリウムに酸素と水素が結合した層状物質。

（注２）広域X線吸収微細構造（EXAFS）
原子のX線吸収によって放出される自由電子波と、それが近接原子によって散乱・回折された自由電子波との干渉現象を利用した構造解析法。干渉パターンが近接原子との距離で劇的に変化することから、原子スケールのミクロ構造を解析するために汎用的に用いられています。

（注３）電子波多重散乱理論
X線吸収によって放出される電子波の散乱を記述した理論。周囲には無数の散乱される対象が存在し、また複数回散乱されるような多重な散乱を扱うことができます。

（注４）基底関数
波の重ね合わせの原理に基づいて、様々な波形を基本的な波形の足し合わせで再現した際に用いられる、基本的な波形を表す関数を基底関数といいます。

（注５）スパースモデリング
現象を説明する要因は少数（スパース）であるという仮定に基づき、適切な規範に従ってデータに含まれる主要因を抽出する方法。少ない情報から全体像をつかむことができ、幅広い分野で利用されています。

（注６）ベイズ推定
結果から原因を推定する統計学であるベイズ統計学の考え方に基づいた推定方法の１つ。データ分析では、計測データのモデルを立て、そのモデルのパラメータを求めるパラメータ推定が行われます。計測データとパラメータを共にランダムに得られるもの（確率変数）とみなし、パラメータが従う確率分布を求める手続きをベイズ推定と呼びます。パラメータの値に加えパラメータが従う確率分布を得られるため、パラメータの値が持つ不確かさを定量化できます。

（注７）四面体配位
注目原子を中心として、ある原子が四面体の頂点の位置に存在すること。この場合は、イットリウムを中心に４つの酸素が四面体の頂点に存在します。

（注８）ミクロ構造
原子や分子が空間的に規則正しく配列した結晶が繰り返されている原子スケールの構造のこと。

（注９）S/N比
計測スペクトルにおける信号とノイズの割合。ノイズが小さいほどS/N比が大きく信号の特徴がよく表れたデータとなります。

（注１０）複素Hedin-Lundqvistポテンシャル
入射粒子の散乱と吸収を表す複素数で記述されたポテンシャルで、実数部分が入射粒子の散乱を、虚数部分が吸収を表します。

（注１１）光電子波
原子のX線吸収によって放出される自由電子波のこと。

（注１２）２体多重散乱理論
散乱の対象をX線吸収によって放出される電子波との２体間のみに限定し、３体以上のさらに複雑な散乱経路による影響は少ないとした理論。

（注１３）ベイズ自由エネルギー
データに対する統計モデルと、パラメータに関する事前知識を表現する確率分布（事前確率分布）の組がどの程度相応しいかを表しており、情報量規準（統計モデルを評価する指標）として用います。

（注１４）動径分布関数
ある注目原子の周りに原子がどの様に分布しているかを表す関数。原子の分布を注目原子からの距離の関数として表します。

（注１５）散乱振幅
波の特徴を表す物理量に振幅があり、振幅は波の１周期間での最大変位の絶対値で表されます。振幅は振動の大きさを表し、散乱振幅は散乱波の振幅のこと。

（注１６）位相変化
波動などの周期的な現象において位相とは１周期中の位置を表す量のこと。ここでは、散乱により入射状態と散乱状態の位相が異なることを表します。

（注１７）量子力学
光や電子などが粒子と波の二つの性質を併せもつことを理論づけた物理学。

（注１８）光スイッチ材料
光信号の切り替えや振り分けに用いられる材料。本研究で注目しているイットリウム酸水素化物薄膜は太陽光の照射により電気抵抗率や可視光透過率が可逆的に変化するため、光スイッチ材料への応用が期待されています。

（注１９）エピタキシャル薄膜
種結晶となる単結晶基板上に堆積することで、下地の基板と結晶面をそろえて成長した薄膜のこと。

（注２０）SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。

（注２１）過学習
学習精度がある一定まで向上すると、それ以降は学習していないデータへの対応力を失ってしまう現象。ここでは本来学習（再現）させたい特徴とは無関係なノイズまで再現することをいいます。

（注２２）フーリエ変換
周期的な振動波形を、余弦関数と正弦関数を基底関数として展開して再現する変換方法。振動性波形の振動周波数成分を分解するときに汎用的に用いられています。

図１：EXAFSスペクトルの解析結果。(a)実験データと解析による再現結果、(b,c)解析で得られたイットリウム(b)と酸素(c)の配位数分布。（論文の図3を簡略化のため改変）

図２：イットリウム周りで酸素原子が四面体配位している模式図。

論文情報

論文名：Bayesian sparse modeling of extended X-ray absorption fine structure to determine interstitial oxygen positions in yttrium oxyhydride epitaxial thin film

著者（*責任著者）：Hiroyuki Kumazoe^1,*, Yasuhiko Igarashi^2,3, Fabio Iesari⁴, Ryota Shimizu^5,3, Yuya Komatsu⁵, Taro Hitosugi⁵, Daiju Matsumura⁶, Hiroyuki Saitoh⁷, Kazunori Iwamitsu⁸, Toshihiro Okajima⁴, Yoshiki Seno⁹, Masato Okada^10,11, Ichiro Akai^1,*