金属ナノ粒子の連続合成装置を開発

• 品質のそろった金属ナノ粒子を安全かつメンテナンスフリーで24時間連続合成。
• 半導体マイクロ波発生源採用によりマイクロ波照射の制御性が向上し、装置の小型化が可能。
• 合成条件の変更にも迅速・容易に対応でき、今後の多品種少量生産用途への展開に期待。

　金属ナノ粒子は、フレキシブル基板の配線材料や触媒、医療用検査試薬などの原料素材として利用されている。また、二次電池や燃料電池の性能向上のため電極材料の開発にも広く利用され、さまざまな金属ナノ粒子の開発が進められている。このような状況の中、金属ナノ粒子の製造コストや品質の安定性も重要な要素になっており、大量合成技術および連続合成への要望が高かった。

金属ナノ粒子の製造には、気相法・液相法などさまざまな方法が提案され、一部は実際の生産に用いられている。最近では、金属ナノ粒子の使用量も増加しており、品質面のみならず、製造時のエネルギー消費量や、CO2排出量の削減、原料使用量や副生成物発生量の最小化、廃液処理など環境負荷に関する要求も高まっている。

　マイクロ波は物質を高速かつ直接加熱できる特徴から電子レンジに利用されているほか、最近では、有機化合物の合成など化学プロセスへの応用研究が盛んに行われている。しかしながら、電磁波であるマイクロ波は照射ムラが生じやすいため、反応部でのエネルギー強度が不規則となり、反応の再現性が悪いという課題が生じていた。現状では反応溶液をスターラーで攪拌することで、マイクロ波照射を平均化し反応の再現性を確保している。

産総研では、ＩＤＸと共同で、攪拌機構がなくても、反応部の電磁界強度を均一にできるマイクロ波照射技術の研究開発を行ってきた。その結果、攪拌機構が不要なため、触媒充填層型の反応に対しても、均一なマイクロ波加熱が実現できることを明らかにし、塗装工場などで排出される揮発性有機溶剤の迅速分解など気相化学反応への応用例を示してきた。

一方、新光化学工業所では、これまで貴金属ナノ粒子の製造を行ってきたが、バッチ方式で合成していたため、1バッチ毎の原料交換・洗浄など人手に頼る部分が多く、製造コストの増大とバッチ毎の品質安定性に懸念があった。このため、金属ナノ粒子用途の拡大に対応した製造量増大・合成プロセスの自動化による品質安定性の向上とトレーサビリティーを担保できる新しい金属ナノ粒子製造方法を求めていた。今回、産総研のマイクロ波照射技術を応用した金属ナノ粒子連続合成プロセスを共同で開発することとした。

なお、本成果は、2008年度第2次補正予算による中小企業等製品性能評価事業「ナノ粒子連続合成プロセスの開発」によるものである。また、マイクロ波照射方法については2007年度産業技術研究開発制度（中小企業支援型）「マイクロ波利用流通型反応装置の開発」により、ＩＤＸと共同で開発したマイクロ波照射技術を応用したものである。

　円筒型の空洞を持つ金属容器内に特定の波長を持つマイクロ波を照射するとTM010とよぶ電界分布を形成できる（図1）。この円筒の中心軸部分では電界強度が極大となるうえ、軸方向に沿っては電界強度が一様となる。この中心軸に沿ってチューブ型の反応管を設置すると、反応管内部の触媒や反応物質を均一に加熱できることを見いだした(特許出願中)。通常では、反応管内部の触媒や反応物質が変化するとTM010の電界分布が維持できなくなるが、周波数可変型半導体マイクロ波発生器を組み込んだマイクロ波加熱装置（ＩＤＸとの共同開発品）では、このような状況下でも常に安定したTM010の電界分布を維持し、かつ反応管の内部温度を制御することができる。TM010の電界分布は、反応管部分以外の電界強度が小さくマイクロ波の漏洩を容易に抑制できるため、本装置は高い安全性を有している。

今回、この機構を利用し、反応管内に液体反応物を流通させることで、連続流体を均一にマイクロ波照射できる化学プロセスを開発した（図2）。金属ナノ粒子合成で用いられるエチレングリコール溶媒の加熱効率について、市販のマイクロ波加熱装置と開発装置の加熱効率を比較したものを図3に示すが、開発装置では照射マイクロ波の、95％以上を加熱エネルギーとして利用できており、エネルギー変換効率の高い加熱システムであることがわかる。これは反応管部分の電界強度が極大となっているためと考えられる（図3）。ＩＤＸはこの機構を採用した有機合成に適したマイクロ波連続合成装置の製品化を進めている。

次いで、新光化学工業所と共同で、このマイクロ波連続合成装置を金属ナノ粒子の合成プロセスに採用し、メンテナンスフリーで連続運転できる装置の開発を行った。本装置により合成した銀ナノ粒子の粒子径分布を図4に、透過型電子顕微鏡像を図5に示す。マイクロ波照射の精密制御により粒子径のそろった金属ナノ粒子合成が可能となっている。開発した装置では合成物全量の吸収スペクトルをオンラインで分析しており、合成した金属ナノ粒子のトレーサビリティーを確保することにより製品品質の向上につながる。また、原料溶液の組成を任意かつ自動で調整でき、少量多品種のナノ粒子の製造も簡単に実現できる。さらに、金属ナノ粒子の合成条件（溶液組成・反応温度・反応時間等）の最適化を自動的に行えるなど、研究開発用途への転用も可能である。

　金属ナノ粒子合成のみでなく、さまざまな有機化合物や医療用材料の合成など、広範囲な用途の拡張を進める。本技術は、半導体マイクロ波源を利用しているため、今後大幅な小型化が期待できる。このことから、金属ナノ粒子を原料とする各種製造装置内への組み込みなどが容易となり、利用が進むと予想される。化学プロセスのコンパクト化やオンサイト化により必要量のみのオンデマンド生産や、省エネルギー化によるCO2排出量の削減など、グリーンな化学産業の発展に貢献していきたい。

◆マイクロ波

周波数が300 MHzから30 GHzの電磁波（電波）で、レーダーや通信、医療分野で広く利用されている。1950年代以降、新しい加熱装置として食品の乾燥や加熱用途で家庭から産業界まで急速に普及した。伝統的な加熱手段であるスチームや電気ヒーターが物質表面から内部へ熱を伝える伝導加熱であるのに対し、マイクロ波加熱は物質を内部から直接加熱するため高速で均一な加熱が可能で、エネルギー効率の向上や加熱時間の短縮に大きな効果がある。

マイクロ波加熱の原理と効果

◆回分式（バッチ式）

フラスコ等の反応容器にあらかじめ原料溶液を投入し、温度管理などを行い反応させた後、容器から反応物（製品）を取り出す反応方法である。この方法だと、原料溶液の投入や取り出しに手間がかかるほか、洗浄作業の発生や、バッチ毎の製品の品質にばらつきが生じるなどの問題がある。これに対して、連続（フロー）式は、例えば管状の反応器に対して連続的に原料溶液を供給、反応管内を流通する間に温度管理などを行い、連続的に反応物（製品）を取り出す方法である。各工程を自動化しやすいため工業生産に向いている。また、反応状況を連続的にモニタリングすることで、製品の品質を高めることが容易にできる。

◆周波数可変型半導体マイクロ波発生器

電子レンジではマグネトロンとよばれるマイクロ波発生器が用いられている。マグネトロンは安価で比較的高出力が得られる利点があるが、寿命が短い、発振周波数が不安定、発振周波数が固定、出力の制御性が悪いなどの欠点もあった。本研究開発では、通信用に用いられる半導体素子で構成されたマイクロ波発生器を採用することで、マイクロ波周波数の自由な調整が可能となった。本発生器は、微弱出力から高精度に出力制御できること、小型化が可能なことなどの特徴も備えている。