配位子の三重項エネルギーを精密設計し、キラル希土類錯体の摩擦発光―発光色を予測・制御できる新しい分子設計指針を確立―

2026-09-29 青山学院大学

青山学院大学、北里大学、九州大学などの研究グループは、キラルな希土類錯体の摩擦発光（トリボルミネッセンス）を、分子設計によって予測・制御する手法を確立した。研究では、希土類イオンに結合する配位子の励起三重項準位を精密に調整し、ユウロピウム（Eu³⁺）などへのエネルギー移動を制御した。新たに合成したユウロピウム錯体では、結晶に機械的衝撃を加えると層状構造に沿って選択的に破砕され、鮮やかな赤色の発光が生じた。一方、対称性の異なる結晶では発光しなかった。実験から、機械的な力で結晶が破砕される際に配位子が励起され、そのエネルギーが希土類イオンへ移動して発光する機構を示した。これにより、従来は発現機構が十分解明されていなかった摩擦発光について、配位子の三重項準位を設計することで発光色や強度を制御できる指針が得られた。電気を使わない衝撃センサー、損傷可視化コーティング、発光タイルなどへの応用が期待される。

＜関連情報＞

配位子三重項状態変調と異方性結晶破壊によるランタニド摩擦発光の合理的設計
Rational design of lanthanide triboluminescence by ligand triplet-state modulation and anisotropic crystal fracture

Reo Ohno;Daisuke Hayauchi;Kota Chikaraishi;Haruki Takiguchi;Hitomi Ohmagari;Shogo Kawaguchi;Kenta Goto;Daiki Tauchi;Masashi Hasegawa;Miki Hasegawa
Inorganic Chemistry Frontiers Published:12 September 2026
DOI:https://doi.org/10.1039/d6qi01365a

Elucidating the mechanistic basis of triboluminescence (TL) in lanthanide (Ln) complexes—particularly whether mechanical stimuli excite the coordinated ligand, which subsequently sensitizes Ln³⁺via the photo-antenna effect—remains a central challenge in the field. To address this, we synthesized novel chiral lanthanide complexes, LnL^valphen (Ln = Eu, Tb and Gd), in which the 2,2′-bipyridine scaffold of the parent LnL^val framework is replaced by a 1,10-phenanthroline moiety, systematically lowering the ligand triplet excited state from ca. 22 200 cm⁻¹ to ca. 19 200 cm⁻¹. This modification selectively enables energy transfer to Eu³⁺ (⁵D₀: 17 200 cm⁻¹) while precluding sensitization of Tb³⁺ (⁵D₄: 20 400 cm⁻¹)—a selectivity that mirrors the PL behavior and is fully consistent with ligand-mediated excitation. S-EuL^valphen crystallizes in the noncentrosymmetric space group P3₁, adopting an anisotropic lamellar structure that undergoes preferential interlamellar cleavage under mechanical stimulation. As-synthesized S-EuL^valphen exhibits red Eu³⁺-centered TL, whereas the racemic form shows none. Atmospheric gas exclusion experiments and Ln-series TL measurements collectively rule out N₂ discharge and direct Ln³⁺ excitation. Taken together, these results provide direct evidence that mechanical cleavage of the lamellar structure excites the ligand, followed by energy transfer to Eu³⁺via the photo-antenna effect, establishing ligand triplet excited state engineering as a rational strategy for controlling TL in chiral Ln complexes.