酸化物中の水素を「プラス」から「マイナス」へ ―プロトン伝導体の水素を「ヒドリド」に置き換えることに成功―

2026-06-30 東北大学

東北大学大学院工学研究科と京都大学の研究グループは、プロトン伝導体として知られるSc置換BaZrO₃（ジルコン酸バリウム）中の水素を、通常のプロトン（H⁺）ではなくマイナスの電荷を持つヒドリドイオン（H⁻）へ置き換える新しい手法を開発した。従来、酸化物へのヒドリド導入では金属イオンの還元が必要であり、導入量の制御や高温安定性が課題だった。本研究では、Sc（スカンジウム）のアクセプター置換量を調整することで、金属イオンを還元することなくヒドリド量を精密に制御できることを実証した。さらに、導入したヒドリドの一部は800℃を超える高温でも安定して保持されることを確認した。この成果は、ヒドリドの優れた還元性や反応性を安定して利用できる新たな材料設計手法を示すものであり、アンモニア合成触媒や高温作動型燃料電池、エネルギー変換材料などの高性能化に向けた重要な基盤技術となることが期待される。

図1. Ba(Zr1-xScx)O₃（x=0〜0.5）にScと同量（x）のH⁻を導入した粉末の外観

＜関連情報＞

ScドープBaZrO3における熱的に安定で調整可能な水素化物イオンの取り込み
Thermally stable and tunable hydride-ion incorporation in Sc-doped BaZrO₃

Itsuki Yaegashi;Itaru Oikawa;Akihiro Ishii;Hikaru Takeuchi;Yuki Sasahara;Daichi Kato;Hiroshi Kageyama;Hitoshi Takamura
Journal of Materials Chemistry A Published:26 June 2026
DOI:https://doi.org/10.1039/d6ta02652d

Hydride ions (H⁻) endow oxides with various functionalities such as catalytic activity and superconductivity. However, precise control of the H⁻ content is difficult because introduction of H⁻ depends on the reduction of transition-metal cations, which is governed not only by thermodynamic parameters such as T and pO₂ but also by kinetics. Additionally, charge compensation by unstable reduced cations makes H⁻ thermally unstable. This study proposes to enable H⁻ introduction by acceptor doping, where the H⁻ content is stoichiometric and its thermostability is enhanced owing to stable acceptors. Based on the defect formation energy calculations, Sc-doped BaZrO₃ was selected as a host oxide and heat-treated with CaH₂ at 500 °C for 48 h. Even under a strong reducing atmosphere, cation reduction hardly occurred, as confirmed by unchanged lattice parameters and the absence of Zr³⁺ electron paramagnetic resonance peaks. ¹H MAS NMR spectra revealed that H⁻ was successfully introduced and its content was precisely controlled by the acceptor doping level. Moreover, H⁻ compensated by the acceptor was retained above 800 °C regardless of H⁻ content, and Sc doping preferentially stabilized cis coordination, as confirmed by ⁴⁵Sc MAS NMR. Therefore, acceptor doping offers an effective approach for introducing stoichiometric and thermally stable H⁻ into oxides.