銅酸化物におけるスピン系の超高速ダイナミクスを検出

高温超伝導など強相関電子系の解明に期待

2018/09/26 東京大学,東北大学,科学技術振興機構（ＪＳＴ）

ポイント

高温超伝導体の母物質である銅酸化物において、光励起による電荷キャリアの生成に伴って生じるスピン系の超高速ダイナミクスはこれまで直接観測されていなかった。
時間幅７フェムト秒のパルスレーザーを用いたポンプ－プローブ分光法を適用することによって、磁気ポーラロンの形成過程、および、スピン系のダイナミクスに関係した光励起状態間の量子干渉を実時間観測することに世界で初めて成功した。
今後、情報科学に基づく新しい理論計算を用いて結果を解析することにより、電荷とスピンの相互作用に起因する強相関電子系の物理現象の解明が期待される。

二次元銅酸化物における高温超伝導の機構や複雑な電子状態を理解するには、母物質である二次元モット絶縁体^注１）に導入された電荷キャリアの性質を明らかにする必要があります。二次元モット絶縁体中の電荷キャリアは、反強磁性的に配列した周囲のスピン系^注２）と強く相互作用すると考えられており、電荷キャリアが磁気ポーラロン^注３）を形成することや、モットギャップ遷移^注４）に対応する吸収ピークの高エネルギー側に２マグノン励起^注５）によるサイドバンドが現れることが理論的に指摘されています。しかし、このような電荷とスピンの相互作用によって生じると予想されるスピン系の動的挙動（ダイナミクス）は、これまで直接観測されていませんでした。

東京大学大学院新領域創成科学研究科の宮本辰也　助教、岡本博　教授（兼　産業技術総合研究所先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ有機デバイス分光チーム　ラボチーム長）、東北大学大学院理学研究科の石原純夫　教授らのグループは、京都大学、産業技術総合研究所の研究グループと協力して、時間幅７フェムト秒（ｆｓ）（１ｆｓ＝１０^－１５秒）のレーザーパルスを用いたポンプ－プローブ分光法^注６）を典型的な二次元モット絶縁体である銅酸化物Ｎｄ_２ＣｕＯ_４に適用し、電荷キャリアの生成によって生じるスピン系のダイナミクスを世界で初めて検出しました。結果を解析することにより、電荷キャリアが約１８ｆｓで磁気ポーラロンを形成することが明らかとなりました。また、２マグノン励起に関係した光励起状態間の量子干渉^注７）を観測することに成功しました。これは、２マグノン励起を伴うサイドバンドが存在する明確な証拠となります。

本研究で新しく得られた電荷とスピンの相互作用の情報を、今後の理論計算の基礎情報として用いることで、二次元モット絶縁体の高温超伝導を始めとする強相関電子系の物理の解明へとつながることが期待されます。

本研究成果は２０１８年９月２６日付けで、英国科学誌「ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」にオンライン掲載される予定です。

本研究は、科学技術振興機構（ＪＳＴ）戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）「計測技術と高度情報処理の融合によるインテリジェント計測・解析手法の開発と応用」（研究総括：雨宮慶幸　東京大学大学院新領域創成科学研究科　特任教授）における研究課題「強相関系における光・電場応答の時分割計測と非摂動型解析」（課題番号：ＪＰＭＪＣＲ１６６１、研究代表者：岡本博　東京大学大学院新領域創成科学研究科　教授、研究期間：平成２８～３３年度）、および日本学術振興会科学研究費助成事業（課題番号：ＪＰ１５Ｈ０６１３０，ＪＰ１６Ｋ１７７２１，ＪＰ１７Ｈ０２９１６，ＪＰ１５Ｈ０２１００）の一環で実施されました。

＜研究の背景・先行研究における問題点＞

さまざまな遷移金属酸化物において、元素置換によるキャリアドーピング^注８）によって絶縁体から金属や超伝導体への転移が生じることが知られています。その典型例として、Ｌａ_２ＣｕＯ_４やＮｄ_２ＣｕＯ_４などの層状構造を持つ銅酸化物が挙げられます。二次元モット絶縁体の性質を示すこれらの物質では、電荷とスピンの相互作用が、反強磁性スピン秩序上の電荷キャリアの運動に大きく影響します。理論的には、電荷キャリアの運動が周りのスピン秩序を乱すため、磁気ポーラロンを形成することが知られています。また、光吸収に対応する光学伝導度スペクトルにおいて、モットギャップ遷移の高エネルギー側に２マグノン励起によるサイドバンドが現れることが予想されています。このような電荷とスピンの相互作用に起因するスピン系のダイナミクスを調べることは、二次元銅酸化物における高温超伝導の機構や複雑な電子状態を理解するために重要です。しかし、そのようなスピン系のダイナミクスを実時間で観測した例はありませんでした。

電荷やスピン系のダイナミクスを観測するには、ポンプ－プローブ分光法が有効です。二次元銅酸化物におけるスピン間の相互作用エネルギーの大きさは約１５０ｍｅＶ（ミリエレクトロンボルト）ですが、この相互作用が生じる時間スケールを同じ大きさのエネルギーを持つ振動の周期から見積もると、約３０ｆｓとなります。すなわち、光励起によって電荷キャリアが生成した後スピン系に生じる変化は、３０ｆｓの時間スケールで生じると予想されます。しかし、汎用的に使われるフェムト秒レーザーパルスの時間幅は約１００ｆｓであるため、それを用いたポンプ－プローブ分光法では、二次元銅酸化物におけるスピンダイナミクスを検出することは困難でした。

＜研究内容＞

本研究では、典型的な二次元モット絶縁体である銅酸化物Ｎｄ_２ＣｕＯ_４（図１）において、独自に開発した非同軸光パラメトリック増幅器^注９）から発生させた時間幅７ｆｓのパルス光を用いたポンプ－プローブ分光測定を行いました。本測定系では、モットギャップ遷移を励起し、その後の反射率変化を測定することで、光励起後の状態変化を１０ｆｓの時間分解能で検出することが可能です。本測定系を用いることにより、超高速のスピンダイナミクスによる信号を捉えることに成功しました。

光励起後、１０ｆｓ以内に電荷キャリア生成による吸収の減少に起因した信号が現れた後、約２０ｆｓの時間をかけてさらに反射率が減少することが分かりました（図２ａ）。これは、図２ｂに模式的に示した磁気ポーラロン形成によるものです。さらに、光励起後の反射率変化に高周波数のコヒーレント振動^注１０）が含まれることが分かりました（図３ａ）。その振動のエネルギーħω_ＯＳＣは、プローブ光の光子エネルギー（ħω_{ｐｒｏｂｅ}）に依存し、モットギャップ遷移のエネルギー（ħω_Ｍｏｔｔ）から、ħω_ＯＳＣ＝ħω_{ｐｒｏｂｅ}－ħω_Ｍｏｔｔという関係式に従って増加しています（図３ｂ）。モットギャップ遷移の高エネルギー側には２マグノン励起を伴ったサイドバンドが含まれていると考えられるため（図３ｃ）、実験で得られたコヒーレント振動は２マグノンの励起に関係していることが示唆されます。本質を残して単純化したモデルに基づく理論シミュレーションを実施した結果、上記の特徴を示す振動モードは２マグノン励起を伴う光励起状態間の量子干渉によって生じることが示されました。これは、２マグノンサイドバンドの存在を裏付ける証拠となります。

＜社会的意義・今後の予定＞

本研究では、高時間分解能のポンプ－プローブ分光法を用いることによって、二次元モット絶縁体である銅酸化物Ｎｄ_２ＣｕＯ_４において、電荷とスピンの相互作用に起因するスピン系のダイナミクスを世界で初めて観測することに成功しました。Ｎｄ_２ＣｕＯ_４は、強相関電子系を持つ遷移金属酸化物の中では、構造が単純であり、電子格子相互作用が比較的弱く、物性を複雑にする要素が少ない物質であるため、過渡応答の理論解析を行う対象として最も適している物質の１つです。そのため、本研究で得られたＮｄ_２ＣｕＯ_４における電荷やスピンのダイナミクスに関するデータや、電荷とスピンの相互作用に関する知見は、強相関電子系の光応答を理論的に解析するための基礎情報として活用することができます。

強相関電子系の光応答の機構を解明するには、相互作用しながら変化する電荷とスピンの非平衡状態を理論的に解析することが必要です。そのために、情報科学的なアプローチを取り入れることにより実験データを正確に再現することを可能とする新しい理論解析手法の開発が求められています。本研究グループは、物性理論の研究グループと協力してその開発を進めています。今後、本研究で用いた高時間分解能のポンプ－プローブ分光法と新しい理論解析手法を組み合わせることにより、銅酸化物だけでなくさまざまな強相関電子系の非平衡状態の解明を進める予定です。これらの研究は、将来的には光励起による電子相変化を利用した高速光デバイスの開発へとつながることが期待されます。

＜参考図＞

図１　銅酸化物Ｎｄ２ＣｕＯ４の結晶構造の模式図

銅の３ｄ軌道と酸素の２ｐ軌道が混成して二次元電子系を形成する。銅の３ｄバンドが電子間の強いクーロン反発力によって分裂し、二次元モット絶縁体となっている。

図２

（ａ）反射率変化の時間発展（青丸）。励起光子密度は１銅イオンあたり０．００３光子である。水色実線は磁気ポーラロンの形成の時間スケールを求めるために利用したフィッティング曲線。黄色の影の部分は測定系の装置関数に対応するポンプ光とプローブ光の相互相関関数。

（ｂ）磁気ポーラロン形成の模式図。

図３

（ａ）さまざまなプローブエネルギーにおける反射率変化の時間発展。

（ｂ）プローブエネルギーに対するコヒーレント振動のエネルギー（○）。赤実線はＮｄ_２ＣｕＯ_４の光学伝導度スペクトル。

（ｃ）２マグノンサイドバンドの模式図。

（ｄ）光励起状態間の量子干渉の概念図。

＜用語解説＞

注１）二次元モット絶縁体: 価電子帯が半分あるいは部分的にしか満たされていない結晶は、バンド理論からは金属となる。しかし、電子間のクーロン反発力が強いと、電子がお互いを避けるように各サイト（原子や分子）に局在し絶縁体となる。このとき、価電子帯は２つのバンドに分裂し（エネルギーの高い方からそれぞれ、上部ハバードバンド、下部ハバードバンドという）、エネルギーギャップが生じる。このような絶縁体は、モット絶縁体と呼ばれる。本研究では、二次元正方格子上の各原子の軌道に１つずつ電子が存在する二次元モット絶縁体を対象とした。
注２）反強磁性的に配列した周囲のスピン系: 二次元正方格子からなる二次元モット絶縁体では、各原子に局在した電子のスピンの向きは、隣り合う電子のスピンの向きと互いに逆向きになるよう配列する。これは、各電子が少しでも隣りの原子に移りやすくなる方がエネルギー的に安定化することによる。このようなスピン配列は、反強磁性スピン配列と呼ばれる（図１）。
注３）磁気ポーラロン: 一般的には、電荷キャリアが周りのスピン配列を変化させることによりエネルギー的に安定化した状態を意味する。二次元モット絶縁体に電荷キャリアが導入された場合は、反強磁性スピン配列を弱めることによってエネルギー的に安定化するが、ここではこの電荷キャリアの状態を磁気ポーラロンと呼ぶ（図２ｂ）。
注４）モットギャップ遷移: モット絶縁体における最低電子励起状態である、下部ハバードバンドから上部ハバードバンドへの遷移。本研究で対象としたＮｄ_２ＣｕＯ_４においては、厳密には下部ハバードバンドと上部ハバードバンドの間のエネルギーギャップ内に酸素の２ｐ軌道からなるバンドが存在するため、そこから銅の３ｄ軌道からなる上部ハバードバンドへの電荷移動遷移が光学ギャップに対応するが、ここでは簡単にモットギャップ遷移と呼んでいる。
注５）２マグノン励起: マグノンとは、スピン波を量子化した準粒子である。通常の光励起ではスピン反転は生じないため、１個のマグノンのみを生成させることはできない。符号が逆で同じ大きさの波数（±ｋ）を持ったマグノンが２個同時に生成するとスピン反転が生じないため、光による励起が可能となる。二次元銅酸化物では、ラマン散乱スペクトル上に２マグノン励起による幅広いピーク構造が現れることが知られている。
注６）ポンプ－プローブ分光法: 強いレーザーパルス（ポンプ光）を試料に照射したときに生じる物質の状態変化を、もう１つの弱いレーザーパルス（プローブ光）の反射率や吸収率の変化を通して測定する手法。ポンプ光とプローブ光のそれぞれが試料に到達するまでの時間の差を変化させることで、状態変化の時間発展を測定することができる。時間分解能は、レーザーパルスの時間幅で決まるため、高い時間分解能の測定を行うには短い時間幅のレーザーパルスを用いる必要がある。
注７）光励起状態間の量子干渉: 光照射によって生成する励起状態として、電子（ダブロン）と正孔（ホロン）とエネルギーħω_ＯＳＣを持つ２マグノン励起状態が合わさった状態を考える。ダブロン－ホロン対の数がＮ、２マグノンの量子数がｎの状態を、｜Ｎ，ｎ＞で表すものとする（図３ｄ）。時間幅が狭いポンプ光は周波数領域で広がっているため、多くの励起状態（例えば｜１，０＞と｜１，ｎ＞）が同時に励起されることになる。その状態で、同様に周波数領域で広がっているプローブ光を照射すると、例えば、同じ終状態を持つ｜１，０＞→｜２，ｎ＞の遷移と｜１，ｎ＞→｜２，ｎ＞の遷移が同時に生じることになり、２つの遷移が量子力学的に干渉する。その結果、｜１，ｎ＞のエネルギーに合わせたプローブ光の反射率変化に、これらの２つの遷移のエネルギー差であるħω_ＯＳＣのコヒーレント振動が現れることになる。
注８）元素置換によるキャリアドーピング: 例えば、本研究で対象としたＮｄ_２ＣｕＯ_４では、Ｎｄ^３＋をＣｅ^４＋に置換することでＮｄ_２－ｘＣｅ_ｘＣｕＯ_４（Ｎｄ原子２－ｘ個当たりＣｅ原子ｘ個となるように置換）という物質を合成することができる。Ｎｄが三価の正電荷であることに対し、Ｃｅが四価の正電荷であるため、Ｃｕの価数が減少し電子キャリアが注入されることになる。このように、価数の異なる電荷を持つ原子に置換することでキャリアを注入することを、元素置換によるキャリアドーピングと呼ぶ。
注９）非同軸光パラメトリック増幅器: 二次の非線形光学効果を利用して、弱いシグナル光（周波数ω_ｓ、波数ｋ_ｓ）を別の強いポンプ光（周波数ω_ｐ、波数ｋ_ｐ）で増幅する装置のことを光パラメトリック増幅器という。シグナル光が増幅されるとき、同時に同じ光子数のアイドラー光（周波数ω_ｉ、波数ｋ_ｉ）が発生する。このとき、エネルギー保存則（ω_ｐ＝ω_ｓ＋ω_ｉ）と位相整合条件（ｋ_ｐ＝ｋ_ｓ＋ｋ_ｉ）が同時に満たされる必要がある。不確定性原理から時間幅とスペクトル幅の積は一定値以上の値となるため、短い時間幅を持つパルス光を発生させるためには広いスペクトル幅を持つ光を発生させる必要があるが、ポンプ光とシグナル光を同軸で照射した場合、単一の周波数でしか位相整合条件を満たさない。; 本研究で利用した非同軸光パラメトリック増幅器では、β－ＢａＢ_２Ｏ_４という二次の非線形光学結晶にポンプ光とシグナル光を非同軸で（別々の方向から）照射することで、幅広いスペクトル領域で位相整合条件を満たすようにしている。その結果、広いスペクトル幅の光を増幅することが可能となり、狭い時間幅のパルス光を得ることができる。
注１０）コヒーレント振動: 定常的に存在する振動子（例えばフォノン（音量子）など）は、時間的・空間的に位相が定まっていない。一方、振動の周期よりも十分に短い時間幅のパルス光を照射すると、全ての振動子が一斉に同じ位相で振動するということが生じうる。これがコヒーレント振動である。ポンプ－プローブ分光法では、パルス光の時間幅よりも長い周期のコヒーレント振動を検出することができる。本研究では、光励起状態間の位相差がポンプ光を照射した時に決定されるため、プローブ光を照射した時に量子干渉が生じ、コヒーレント振動が現れる。

＜論文情報＞

タイトル:“Probing ultrafast spin-relaxation and precession dynamics in a cuprate Mott insulator with seven-femtosecond optical pulses”

著者名:T. Miyamoto, Y. Matsui, T. Terashige, T. Morimoto, N. Sono, H. Yada, S. Ishihara, Y. Watanabe, S. Adachi, T. Ito, K. Oka, A. Sawa, H. Okamoto* (^＊責任著者)

掲載誌:Nature Communications

ＤＯＩ:10.1038/s41467-018-06312-z