水素結合のリレーで軸回転

2018-09-212021-08-24

ナノサイズの単軸回転型分子ベアリング

2018/09/17 東京大学,科学技術振興機構（ＪＳＴ）

ポイント

新しい水素結合を複数、活用することで、ナノサイズのボウル状分子を筒状の分子の中に、捕捉することができました。
ボウル状分子は筒状分子の中で、自身の中心軸を回転軸として、単軸回転することを発見しました。
複数の水素結合が、バトンのように受け渡されることで単軸回転を実現する、新しい回転機構であり、今後、新しい分子機械の設計に活用されることが期待されます。

東京大学大学院理学系研究科の磯部寛之　教授（ＪＳＴＥＲＡＴＯ磯部縮退π集積プロジェクト　研究総括）の研究グループは、ナノメートルサイズのボウル状分子が筒状分子の中で、１つの軸を中心に回転（単軸回転）することを発見しました。この単軸回転現象は、固体試料中で観測されました。研究グループは、これまでに「球」と「筒」を組み合わせた分子ベアリング^注１）を作り出していましたが、今回「ボウル」と「筒」を組み合わせ、単軸回転という方向性のある運動性が実現できることを明らかにしました。「ボウルと筒」からなる分子ベアリングは、芳香族水素と芳香族π電子の間の相互作用「ＣＨ－π水素結合^注２）」が１０個、関わることで、自発的に組み上がりました。水素結合は、相互作用する分子同士の位置や距離を固定する結合として自然界で活用されていますが、本研究成果により、複数の水素結合を組み合わせながら、分子の回転運動が実現できることが判明しました。これは「固体の中や、分子間相互作用がたくさんあると、分子の位置が固定されるので、分子はじっとしているはず」という常識に相反する発見です。

本研究成果は、国際学術雑誌「ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」に２０１８年９月１７日（英国夏時間）に掲載されます。

＜発表内容＞

分子と分子が接触すると、そこには相互作用が生じ、接触した分子は動きにくくなります。特に水素結合などの方向性のある相互作用が複数存在する場合、こうした運動抑制効果が顕著になるのが一般的な常識です。例えば、自然界では、たんぱく質と小分子の間の複数の水素結合が、小分子を「捕まえる」相互作用として機能していることがよく見られます。また良く知られたＤＮＡの二重らせん構造も、２つのＤＮＡ鎖の間に水素結合があることで、お互いの位置が変わらないように固定化され、形づくられています。

今回、研究グループは、ＣＨ－π水素結合と呼ばれる新しい水素結合を活用して、ボウルのような形をしたボウル状分子を筒のような形をした筒状分子の中に捉えることに成功しました。ナノメートルサイズの小さなベアリングの登場です（図１）。ボウル状分子はコランニュレン^注３）という分子で、筒状分子は研究グループが独自に設計・合成したカーボンナノチューブ^注４）の部分構造となる分子です。図１は、その分子構造を示すものですが、この構造中、球で示された水素原子（灰色）が炭素原子の筒（赤色）の中で滑ることで、中央のボウル（青色）が回転できるようになっています。水素原子と炭素原子の接触点が、ＣＨ－π水素結合と呼ばれる新しい水素結合でできているところです。ＣＨ－π水素結合は水素結合の中でも弱い相互作用ですが、今回の分子の間には、これが１０個存在するために、ボウル状分子が筒状分子の中に強固に捉えられていました（図２、３）。一つ一つの力が弱くとも、それを複数用いると、その相互作用が加算され、全体として大きな相互作用となるためです。図４は、結晶構造解析により、実験的に解き明かされた分子構造です。この結晶構造解析の結果は、ボウル状分子が筒状分子内で回転している可能性を示唆しました。ボウル状分子が、その中心軸周りで複数の位置に存在することが見いだされたのです（図４）。そこで研究グループが、さらに精密なスペクトル分析を行ったところ、「ボウル状分子が筒状分子の中で回転しており、その回転はボウルの中心軸を中心とした単軸回転となっている」ことが分かりました。ボウルが筒の中でクルクルと回るという新しい構造と運動性を持った「分子ベアリング」であることが実証されたものです。筒の中では、ＣＨ－π水素結合が次々に中継されることで、１つの軸周りの回転（単軸回転）のみが実現されています。加えて、この単軸回転は、固体状態で存在していたことから、ナノサイズの分子の世界では「多数の水素結合」と「固体内での束縛」が存在する中でも、「方向を制御しながら物体の高速回転が実現できる」ことを示しています。筒状分子はカーボンナノチューブの部分構造でもあることから、今回の知見は、カーボンナノチューブ内の物質の運動・挙動の理解を深める一歩ともなります。

研究グループでは、ＣＨ－π水素結合を活用した新しい組み上げ方法をさらに展開・活用することで、今後、さまざまな構造と運動性を持った分子機械を登場させられると期待しています。

本研究は、ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業総括実施型研究（ＥＲＡＴＯ）「磯部縮退π集積プロジェクト」および科学研究費助成事業の一環として進められました。Ｘ線回折による分子構造決定には、一部、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８^注５）の最先端設備（ＢＬ３８Ｂ１）が活用されています。

＜参考図＞

図１　単軸回転を実現した「ボウルと筒」の分子ベアリング（上図）

筒状分子（赤）の外枠に、水素原子（灰色球）が接触している。黒い線は炭素原子のボリュームを示しており、ボウル状分子が筒状分子の中に、ぴったりとはまっていることが見て取れる。ボウル状分子は、外枠にぴったりとはまり、強固に捕まえられているものの、外枠となる筒内の表面が滑らかであるため、すばやく単軸回転している（室温での回転速度は２．３ＧＨｚ）。下図は、実際に私たちの身の回りで活躍しているボールベアリング（４ｃｍ径）。本研究により登場した分子ベアリングは、この実際のベアリングの二千万分の一（１／２０，０００，０００）のサイズ。

図２　量子化学計算により明かされた「ボウルと筒」の分子ベアリングの姿

ボウル状分子は「ＣＨ－π水素結合」により筒状分子の内部に捕らわれている。オレンジ色の線がＣＨ－π水素結合を示し、青い玉は結合決定点（ＢＣＰ）と呼ばれる水素結合を示す目印。

図３　量子化学計算により明かされた「ボウルと筒」の分子ベアリングの姿

ボウル状分子は「ＣＨ－π水素結合」により筒状分子の内部に捕らわれている。本図、電子密度差マップは、ＣＨ－π相互作用前後の電子密度の差を示す。青い部分は電子密度の低下を示し、赤い部分は電子密度の上昇を示しており、ＣＨ－π相互作用が水素結合に特有な特徴を持っていることを示している。

図４　結晶構造解析により明らかになった「ボウルと筒」の分子ベアリングの姿。斜め上から見た図（上）と横から見た図（下）

理論計算の構造が予測したように、ボウル状分子（青）が筒状分子（赤）の内部に捉えられている。想定外なことに、ボウル状分子は筒内で、異なる３つの配置で観察され、その場で回転していることが示唆された。ボウル状分子の青色は３つの配置を明示するように微妙に変えてある。詳しいスペクトル分析により、筒内に水素結合で捉えられたボウルが、高速で単軸回転していることが実証された。

＜用語解説＞

注１）ベアリング: 軸受。筒状の枠の中、軸や回転子が容易に回転できる機械要素のこと。例えば、自転車や自動車の車輪や、ハンドスピナの中に備わっている。
注２）ＣＨ－π水素結合: 水素結合の１つ。炭素上の水素（ＣＨ）とπ電子の間に働く非常に弱い水素結合。ＣＨ－π相互作用と呼ばれてきたが、２０１１年に国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって水素結合の定義が見直され、水素結合の１つに含まれ得るようになった。古くは１９５０年代の文献に登場するが、１９７０年代の西尾元宏　博士らの研究（http://www.tim.hi-ho.ne.jp/dionisio/を端緒に広く知られるようになった。（ＩＵＰＡＣによる水素結合の新しい定義：https://doi.org/10.1351/PAC-REC-10-01-02）
注３）コランニュレン: Ｃ_２０Ｈ_１０の化学組成をもつボウル状分子。１９６６年に初めて合成され、現在ではキログラム単位での合成が可能となっており、比較的、容易に入手可能な化合物となっている。
注４）カーボンナノチューブ: 飯島澄男　終身教授（東北大学大学院理学研究科出身、現　名城大学）が１９９１年に発見した、ダイヤモンド、非晶質、黒鉛、フラーレンに次ぐ５番目の炭素材料。グラフェンシートが直径数ナノ（１０億分の１）メートルに丸まった極細チューブ状構造を有している。カーボンナノチューブはその丸まり方、太さ、端の状態などによって、電気的、機械的、化学的特性などに多様性を示し、次世代産業に不可欠なナノテクノロジー材料として、今なお、世界中で最も注目されている材料である。現在、入手可能なカーボンナノチューブは、さまざまな構造を持つものの混合物であり、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により「分子性物質（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｔｉｔｙ）」ではなく「化学種（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｐｅｃｉｅｓ）」として定義される物質となっている。
注５）大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８: 兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設。ＳＰｒｉｎｇ－８の施設名はＳｕｐｅｒＰｈｏｔｏｎｒｉｎｇ－８ＧｅＶ（ギガ電子ボルト）に由来する。運転と利用者支援などは高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）が行っている。