2022-03-03 理化学研究所
理化学研究所（理研）創発物性科学研究センターソフトマター物性チームの西川浩矢特別研究員、荒岡史人チームリーダーらの研究チームは、「強誘電性[1]」を持った「ネマチック液晶[2]」に光応答性を付与し、光によって比誘電率[3]を広範囲にわたって制御できる材料を開発しました。
本研究成果は、強誘電体[1]の比誘電率を大幅に、簡便かつ可逆に制御する原理を発案しただけでなく、強誘電性ネマチック液晶を用いた実用的なフォトコンデンサ素子への応用が期待できます。
強誘電性ネマチック液晶はごく近年報告が相次いだ新しい概念の液晶で、有機分子としては最大級の10,000を超える比誘電率が報告されています。しかし、この強誘電性の起源はまだ不明であり、ひいては応用の可能性も未知でした。
今回、研究チームは、強誘電性ネマチック液晶の材料に、光応答性を持つ有機分子を少量添加するという極めて簡便な方法で、可視光に応答し比誘電率がおよそ100倍も変化する材料を開発しました。さらに、この材料を用いてフォトコンデンサ素子を作製し、静電容量を大幅かつ可逆に制御できることを示しました。
本研究は、オンライン科学雑誌『Nature Communications』（3⽉3⽇付︓⽇本時間3⽉3⽇）に掲載されました。
光照射によって劇的に比誘電率が変化する仕組み
背景
「強誘電性」は不揮発性メモリ[4]などさまざまな素子の原理として用いられる重要な物性で、空間対称性[5]の破れた物質だけに発現する特殊な性質を持ちます。強誘電性の多くは結晶など固体状態で現れますが、近年では、「ネマチック液晶」と呼ばれる高い流動性を持った状態の有機物においても強誘電性が報告されており、有機物としては最大級の10,000を超える比誘電率が確認されています。
ネマチック液晶は光シャッター[6]として利用できることから、スマートフォンやテレビなどの表示素子に広く用いられています。しかし、強誘電性を持つネマチック液晶はごく最近になって発見され、固体材料にはない流動性・柔軟性を持つことから、表示素子にとどまらず、広くエネルギー材料やロボティクス材料への活用の可能性から注目されています。その一方で、その強誘電性の発現原理は未解明であるため、基礎科学研究が行われています。
デジタルカメラなどの撮像素子、太陽電池、光検知センサーなどには、光に応答する材料や素子が多く利用されています。これらの材料や素子にはさまざまな原理があり、例えば、光応答性を付与した「フォトレジスタ」という光に応答し電気抵抗を変化させる素子、「フォトダイオード」という電力を発生させるダイオード素子など半導体材料を利用したものがあります（図1）。一方、電気を蓄えたり放出したりする素子コンデンサもありますが、光応答できる「フォトコンデンサ」の報告例は多くなく、また既存のフォトコンデンサでは光応答に伴う静電容量の変化は大きくありませんでした。
図1 従来のフォトレジスタ、フォトダイオードとフォトコンデンサの比較
これまでに実現されている光に応答する電気素子（フォトレジスタ、フォトダイオード）と、今回実現したフォトコンデンサの比較。フォトコンデンサの回路記号は、これまでの光応答素子の記号に倣い考案した。
研究手法と成果
研究チームは、強誘電性ネマチック相を示す含ジオキサンフッ素系液晶性化合物のDIOと呼ばれる材料（図2上）に、光応答性を持つ有機分子を少量添加するという極めて簡便な方法で、可視光に応答し比誘電率がおよそ100倍も変化する材料を開発しました。添加した光応答性分子には、強誘電性ネマチック液晶に対する高い混合親和性を持ちながらも、可視光によって光異性化反応[7]を示すアゾベンゼン基[7]を持つ色素（通称Azo-F）を新たに合成しました（図2下）。
図2 今回開発した光応答性強誘電性ネマチック液晶混合物
本研究で用いた分子の化学構造式。強誘電性ネマチック液晶DIO（上）を主材料として、新しく合成したアゾベンゼン色素Azo-F（下）を少量添加した。
Azo-Fを添加した強誘電性ネマチック液晶は、波長500～550ナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）の緑色の光を照射すると比誘電率が減少し、波長400～450nmの青色の光を照射すると比誘電率が増加しました。Azo-Fを4％混合した強誘電性ネマチック液晶では、光照射前の比誘電率は最大値で約18,000（εmax）でしたが、緑色の光（波長525nm、180mW cm-2）を30秒照射することで、最小値で約200（εmin）まで下げることができました（図3A）。この状態に青色の光（波長415nm、7mW cm-2）を30秒照射すると、比誘電率は最大値である18,000にほぼ戻り、このときの比誘電率の変化率(εmax-εmin)/εmaxは99.5％にも達しました。この変化率は、光だけでなく熱や電場など各種外部刺激に応答する従来の誘電体[1]材料の中で最大です（図3C）。
また、緑色と青色の光を交互に照射することで、この変化を可逆に、かつ何度も（100回程度まで確認）繰り返すことができました（図3B）。応答時間についても、レーザーなどのより強い光を用いることで、数秒以下で同様の変化が得られました。
図3 光照射による比誘電率の変化
A)緑色、次いで青色の光を各30秒ずつ照射した際の比誘電率の変化。約18,000（最大値）から約200（最小値）の間で減少し、増加した。
B)照射時の比誘電率（1kHz）の時間変化とその繰り返し試験。比誘電率が可逆にかつ何度も変化したことを示している。
C)さまざまな外部刺激（熱、電気、化学、物理、光）で比誘電率を変える既知材料群との比較。今回開発した光応答性強誘電性ネマチック液晶は、比誘電率の絶対変化量、変化率ともにトップクラスである。
次に、光による状態変化を紫外-可視吸収分光測定[8]やX線回折法[9]、偏光顕微鏡[10]観察により解析した結果、緑色の光を照射したときにはAzo-Fが「シス体」と呼ばれる嵩高い状態に光異性化することで、強誘電性ネマチック液晶の配向秩序に擾乱を与え強誘電性の分極構造を破壊し、強誘電性ではない通常のネマチック液晶に相転移[11]していることを確認しました。一方、青色の光を照射したときには、Azo-Fは「トランス体」という親和性の高い状態に光異性化することで、強誘電状態を復元することが分かりました。これは、強誘電性ネマチック液晶では、分子の局所的な配向構造が強誘電性の発現に関わっていることを示しています。
強誘電性ネマチック液晶は流動性を持つため、平坦な電極の間に挟むだけで電極間に拡がり、平行平板コンデンサを構成できます。理想的なコンデンサの蓄電容量は比誘電率に比例するため、強誘電性ネマチック液晶を用いたコンデンサは、通常のネマチック液晶を同じように挟んだ場合と比べ、およそ1000倍も大きな静電容量を持ちます（図4）。
コンデンサの電極材として、可視域において光透過性を持つインジウム・スズ酸化物半導体（ITO）[12]を用いると、素子の内部、つまり光応答性の強誘電性ネマチック液晶まで光を届けることができます。従って、コンデンサの静電容量は緑色、青色の光の照射による比誘電率の変化に応じて増減させることができ、フォトコンデンサが実現できます。
図4 液晶を用いた平行平板コンデンサの概略図
A)従来のネマチック液晶を使ったコンデンサと、強誘電性ネマチック液晶を2枚のITO（インジウム・スズ酸化物半導体）電極板で挟んで作製した平行平板コンデンサ（液晶セル）。
B)静電容量と誘電率の関係。静電容量は誘電率に比例するため、破格の誘電率を示す強誘電性ネマチック液晶を用いれば大容量コンデンサが実現する。
そこで、平坦なITO電極に光応答性強誘電性ネマチック液晶を挟んだだけの「液晶セル」と呼ばれるシンプルな原理デバイス（電極面積50mm2、電極間距離17.8マイクロメートル［µm、1µmは1000分の1mm］）では、静電容量を約4ナノファラッド（nF、1nFは10億分の1ファラッド）から360nFにわたって光制御できることを確認しました（図5）。静電容量の絶対値はコンデンサ電極の面積および距離によっても変わりますが、材料を電極に挟んだだけの簡単な素子にもかかわらず静電容量がnF～µF（1µFは100万分の1ファラッド）と、広く使われる実用的なコンデンサと同程度の範囲にあることは、工業的に大きな利点になると考えられます。
図5 フォトコンデンサの概略図と可視光照射による静電容量の制御
フォトコンデンサは強誘電ネマチックと光応答性アゾベンゼン色素の混合物を液晶セルに注入しただけで作製できる。
さらに、実用状態に近い電気回路での動作を確認するために、このフォトコンデンサを電気発振回路[13]へ組み込み、光照射下での動作を調べたところ、100Hz～8.5kHzの範囲で発振周波数を変化させることができました。この周波数は人間の可聴範囲にあるため、発振回路をスピーカーに接続することで、発振周波数の変化を音の高低変化として捉えられます（動画参照）。100Hz～8.5kHzの動作周波数範囲は上記の4nF～360nFの静電容量変化に対応しますが、動作限界周波数はこの外側にあると考えられます。従って、少なくともこの範囲では正常なコンデンサとして動作し、また光によって自在に制御できることを示しています。
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今後の期待
今回実現した光応答性の強誘電性ネマチック液晶は、その破格の光応答性から、これまでにないさまざまな光電気素子を実現するものと期待できます。一例として示したフォトコンデンサは、単純な構造でありながら光照射によって高容量状態と低容量状態とを行き来できることから、電力需要に応じて自在に出力電力を変化させる蓄電装置など、新たな電気素子の要素技術となり得ます。
本研究では加熱が必要な材料を使いましたが、室温でも利用できる強誘電性ネマチック液晶は既に開発されており、これを用いることで室温でも動作するフォトコンデンサは実現可能です。さらに基本的な素子構造は液晶ディスプレイと同じであるため、既存の液晶技術・産業基盤を利用できる可能性も期待できます。
補足説明
1.強誘電性、強誘電体、誘電体
導電性の低い絶縁的な物質群を、一般に「誘電体」と呼ぶ。誘電体のうち、自発的な電気分極（自発分極）を持ち、それを電場によって反転させられる性質があるものが「強誘電体」で、その性質を「強誘電性」と呼ぶ。
2.ネマチック液晶
液晶は、結晶と液体のどちらでもない中間的な秩序にある状態とされる。ネマチック液晶は、さまざまな液晶状態のうち、分子の方向秩序はあるが位置秩序がないものを指す。液晶テレビやディスプレイなどで使われている、最も一般的なタイプの液晶である。（一次元的な）方向秩序があるが位置秩序がないというネマチック的な概念は、近年、電子スピン配向など量子材料技術でも注目されている。
3.比誘電率
誘電体に電場を印加すると、電気分極が誘起される。誘電体での電気分極のできやすさは、誘電率によって評価される。真空中での誘電率を基準とした比で表現したものを比誘電率と呼び、空気ではほぼ1、極性溶媒である水では80程度の値を示す。ネマチック液晶も誘電体であり、その比誘電率は数十程度が一般的である。
4.不揮発性メモリ
電源を切っても記憶内容を保持できる素子（記憶素子）の総称。市販のソリッドステートドライブやUSBメモリなどに広く使われるフラッシュメモリがよく知られているが、これ以外にも強誘電体メモリ（FeRAM）、磁気抵抗メモリ（MRAM）などがあり、さらに広義には光記録・磁性体記録メディアなどもこれに含まれる。強誘電体は電場印加により方向制御された電気分極を無電場で保持し続けることから、強誘電体メモリでは、これを記録保持原理として用いている。
5.空間対称性
空間構造に回転や鏡映などの操作を加えたとき、操作後と操作前の状態が等価に重なる場合、空間対称性があるという。強誘電体は自発分極を持つことが第一の要件であるが、このためには分極が打ち消し合わず残存する、空間対称性が低い（破れた）状態になければならない。結晶の空間対称性の分類法に点群によるものがあるが、点群は全部で32種あるうち、対称性の低い10種に属する結晶のみが強誘電性を示す。
6.光シャッター
光を遮ったり、透過させたりして光を制御するデバイス。古くからあるものでは、カメラなどに用いられる機械式シャッターがよく知られているが、液晶による光シャッターでは、単純に遮断・透過を高速に制御するだけでなく中間的な透過もできるため、光量を連続的に制御できる。液晶テレビや液晶ディスプレイなどでは、各画素の明るさを制御するために微小サイズの液晶光シャッターが使われている。
7.光異性化反応、アゾベンゼン基
アゾベンゼン基は窒素2個の二重結合を介して、その両端にベンゼン環2個が接続した分子の部位。基底状態で直線構造（トランス体）にあり、通常は紫外光を吸収することで、折れ曲がり構造（シス体）に変化する「光異性化反応」と呼ばれる構造変化を示す。紫外光を照射した後のシス体は、熱あるいは可視光照射によって逆向きの異性化反応が起こり、トランス体に復元する。
8.紫外-可視吸収分光測定
紫外線から可視光線までの物質の光吸収を測定する手法。光吸収は分子構造や分子の集合状態に依存して変化するため、本研究ではアゾベンゼン基の光異性化状態を判別する目的で利用している。
9.X線回折法
X線は紫外線よりもさらに波長の短い光で、ナノメートル前後の非常に小さな構造によって散乱・回折する。そのため、X線を用いて結晶や分子集団などの微小周期構造体の解析に用いられる。
10.偏光顕微鏡
光学顕微鏡の一種で、試料ステージの前後に偏光子が備えられており、観察対象による透過光の偏光変化を可視化できる顕微鏡。これにより、屈折率の異方性、いわゆる複屈折の微視的分布を観察できる。
11.相転移
物質が、ある状態から別の状態に変化すること。例えば、固体状態の物質を加熱し液体に融解するのは、固体-液体（固液）相転移である。液晶は、結晶と液体の中間状態とされるが、結晶-液晶相転移や液体-液晶相転移はもちろん、秩序の異なる液晶状態間での液晶-液晶相転移も生じる。
12.インジウム・スズ酸化物半導体（ITO）
比較的高い導電性を持つにもかかわらず、近紫外～可視光線に対する反射・吸収が少ないため、薄膜化することで透明な電極として用いられる。ガラス基板上に成膜したものは、太陽電池や液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどの電極として広く用いられている。ITOはIndium Tin Oxideの略。
13.電気発振回路
周期的な電気信号を自発的に出力する回路。本研究では、タイマICと呼ばれる汎用IC素子とフォトコンデンサを組み合わせることで、静電容量の光操作によって電気信号の周波数を変えられる発振回路を構築し、実用性評価をしている。
研究チーム
理化学研究所
創発物性科学研究センター
ソフトマター物性チーム
特別研究員 西川 浩矢（にしかわ ひろや）
チームリーダー 荒岡 史人（あらおか ふみと）
創発生体関連ソフトマター研究チーム
基礎科学特別研究員（研究当時） 佐野 航季（さの こうき）
（現 信州大学助教）
原論文情報
Hiroya Nishikawa, Koki Sano, Fumito Araoka, “Anisotropic fluid with phototunable dielectric permittivity”, Nature Communications, 10.1038/s41467-022-28763-1
発表者
理化学研究所
創発物性科学研究センター ソフトマター物性研究チーム
特別研究員 西川 浩矢（にしかわ ひろや）
チームリーダー 荒岡 史人（あらおか ふみと）
報道担当
理化学研究所 広報室 報道担当
