生活空間のニオイモニタリング

妨害ガスがあってもニオイを識別できるセンサーアレーを開発

2019-01-29  産業技術総合研究所

ポイント

• 室内に存在する妨害ガスの中でも特定のニオイを識別
• 呼気や体臭に由来するニオイガスを模擬室内ガス下で検知
• 湿度の影響を受けにくい「バルク応答型」ガスセンサーの搭載で実現

概要

国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）無機機能材料研究部門【研究部門長 松原 一郎】電子セラミックスグループ 増田 佳丈 研究グループ長、伊藤 敏雄 主任研究員は、室内に妨害ガスがあっても特定のニオイを識別できるセンシング技術を開発した。

現在、人間の五感に関わるセンシング技術の中で、嗅覚に関わるセンシング技術、つまりニオイのセンシング技術は、ニオイの識別が困難であるため、一般的な生活環境中の使用には制約がある。しかし、住宅や自動車などの交通機関に関する業界などでは、生活に由来する不快なニオイを選択的に識別して換気と連動させる技術のニーズがあり、高度なニオイの識別技術が求められている。一般に、住宅や車内など、多くの人と共有する閉鎖空間では、測定したいニオイ以外のガス種（妨害ガス）が共存している。また、一般的な半導体式センサーは多湿環境では識別能力が低下するため、このような妨害ガスが複数種存在する閉鎖空間では、目的のニオイを識別することが困難であった。

今回開発したセンサーアレーは、これまでに産総研が開発したバルク応答型センサーと一般的な半導体式センサーとを組み合わせた小型のセラミックスセンサーアレー素子である。原理的に湿度の影響を受けにくいバルク応答型センサーを加えたので、これまで難しかった高湿度下でのニオイの識別能力が飛躍的に向上した。センサーアレーの信号を機械学習の一種である主成分分析（PCA）で解析して、多湿環境下で複数のニオイを識別できた。空間の環境に依存せずニオイを識別できる技術として、閉鎖空間の快適性向上に資すると期待できる。

この技術の詳細は2019年1月30日～2月1日に東京ビッグサイト（東京都江東区）で開催されるnano tech 2019 第18回 国際ナノテクノロジー総合展・技術会議にて発表する。

今回開発した技術で呼気や室内空気を測定し機械学習によってニオイを識別

開発の社会的背景

近年、住宅や自動車・電車・バスなどの閉鎖空間の環境改善策として、生活に由来する不快なニオイを選択的に識別して換気と連動させる技術のニーズが高まっており、ニオイの識別技術の開発が期待されている。しかし、多くの人と共有する一般的な閉鎖空間は湿度が高いため、高湿度に弱い従来の半導体式センサーだけでは特定のニオイの識別は困難であった。そのため、湿度の影響を受けにくいセンサーの開発やデータの解析技術が求められていた。また、ガスクロマトグラフィー質量分析（GC/MS）や濃縮装置を併用した分析法は湿度の影響を受けないが、装置は持ち運びできず、測定時間も長いためリアルタイム計測ができない。そのため、小型で持ち運びでき、住宅や車内などの任意の場所でリアルタイムにニオイを識別できるセンサーの開発が求められていた。

研究の経緯

産総研では、低濃度揮発性有機化合物（VOC）など向けのガスセンサーの材料から試作機の研究開発に取り組んでおり、これまでに口臭測定機の実用化を行っている。また、機械学習の一種であるPCAによるガスの解析技術の開発も進めている。

今回、ニオイの識別ができるポータブルガス測定器を目指して、高湿度でも測定できるニオイ識別センサーの開発に取り組んだ。

研究の内容

産総研が開発したバルク応答型センサーは、一般的な半導体式センサーと同様に抵抗値からガス濃度が分かる測定法である。半導体式センサーとは対照的に検出できるガスの種類が少ないが、雰囲気中の湿度の影響を受けにくい。一方、一般的な半導体式センサーは、高湿度では識別能力が低下するものの、検出できるガスの種類が多様である。これらの性質の異なる複数のセンサーを組み合わせると識別性能の向上が期待できる。

そこで今回、酸化物ナノ構造や表面触媒特性が異なる2種類のバルク応答型センサーと6種類の一般的な半導体式センサーを組み合わせたセンサーアレーとした。2種類のバルク応答型センサーをセンサーアレーに加えた効果を実証するため、室温（約20 ℃）のガスセンサー試料室（1 L程度）にセンサーを設置した。ヒト由来のガスとして報告されている4種類のガス種をニオイガスとして相対湿度60 %の高湿度の合成空気に混合し、ガスセンサー試料室に500 mL/minの流量で流した。また、妨害ガスとして、室内に存在するガス種を再現した31種ガスを混合した。31種ガスの濃度は、0 μg/m³、300 μg/m³、600 μg/m³、厚生労働省が定める室内総VOC濃度の暫定目標値の2倍以上である900 μg/m³と変化させて測定した。センサーアレーで常時測定し、ニオイガス濃度が安定してセンサーシグナルがほぼ一定になったデータを用いてPCAを用いて解析した（図1）。

図1 ガスセンサー試料室内に設置したセンサーアレーから得られたセンサーシグナルのPCAの一例
（室温 約20 ℃、相対湿度60 %）
（左）一般的な半導体式センサーだけで分析
（右）バルク応答型センサーと一般的な半導体式センサーを組み合わせたセンサーアレーで分析
0、300、600、900 μg/m³の31種ガス（妨害ガス）存在下で得られたデータを重ねて示している。また、PCAで得られた主成分1は概ね総センサー応答値、主成分3は概ねガス種別を示す傾向がある。

PCAで得られた主成分1と主成分3をプロットしたところ、6種類の一般的な半導体式センサーからなるセンサーアレーでは、4種類のヒト由来のニオイガスのうち3種類が重なり、ニオイを識別できなかった（図1左）。一方、酸化物ナノ構造や表面触媒特性が異なる2種のバルク応答型センサーを加えたセンサーアレーでは、湿度の影響を受けない情報が加わったため識別能力が向上し、4種類全てを識別できた（図1右）。

ニオイガスのポータブル測定器への搭載を想定して、小型基板内の電極位置により駆動温度を調整できるバルク応答型センサーを作製し、一般的な半導体式センサーを組み合わせて、小型セラミックスセンサーアレー素子を開発した（図2）。このセンサーアレー素子は持ち運びが可能であるため、任意の場所や時間に、リアルタイムでニオイのモニタリングを行える。

図2 バルク応答型センサーを搭載した小型セラミックスセンサーアレー素子
2種のバルク応答型センサーと、2種の一般的な半導体式センサーを搭載してある。4種の半導体式センサーを搭載した素子と併用する。

今回開発した小型セラミックスセンサーアレー素子は、実験で識別した4種類のヒト由来のニオイガス以外にも体臭などを含む不快臭を識別でき、濃度も識別できる。今後、換気と連動させて不快なニオイを選択的に除去する技術などに展開できる可能性がある。

今後の予定

今後は、開発した小型セラミックスセンサーアレー素子を搭載したポータブル測定器の開発を行う。より実環境に近いデータの取得を行い、機械学習と組み合わせることで、実空間での室内空気質測定技術の開発を行い、2022年頃の実用化を目指す。また、今回開発した技術は、環境測定だけではなく、呼気中のガスの測定による健康状態のモニタリングにも応用できる技術であり、健康モニタリング（ヘルスケア）分野への適用可能性も検討する。

用語の説明

◆妨害ガス

住宅や車内などの空間には、測定したいニオイ以外のガス種が共存している。不快なニオイなどをガスセンサーで測定するときに、常時存在するガス種の影響を受けるため、ここでは妨害ガスとしている。

◆一般的な半導体式センサー

半導体式センサーは、ガスセンサー厚膜を構成する微粒子の表面に空気中の酸素が吸着し、キャリア電子が捕捉されることで粒子間（粒界）の抵抗値が増大するため、通常はガスセンサー素子の電気抵抗が上昇した状態にある。ニオイ分子がガスセンサー厚膜に到達すると、吸着した酸素を消費しながら酸化されるため、ガスセンサー素子の電気抵抗が減少する。ニオイ濃度が減少すると、再び空気中の酸素が吸着して抵抗値が復元する。この現象を利用してガスセンサーとして用いられている。センサーに用いる材料によって、それぞれ特徴のあるセンサーシグナルが得られるため後述の主成分分析（PCA）と組み合わせるには適しているが、空気中の湿度も微粒子の表面に吸着し酸素の吸着量に影響を与えるため、識別性能が低下する問題がある。

◆センサーアレー

複数のセンサーの集合体、および、複数のセンサーを配列させた素子。得られた複数のセンサーシグナルを用いて、PCAなどにて解析する際に有用であり、センサーアレーとデータ解析の組み合わせによるニオイ識別技術への期待が高まっている。

◆バルク応答型センサー

半導体式センサーの一種であるが、材料の結晶格子中の酸素原子をニオイガス分子の酸化で消費して酸素空孔が生成し、抵抗値が減少するという原理のため、一般的な半導体式ガスセンサーとは応答メカニズムが異なる。一般的な半導体式センサーの酸素吸脱着メカニズムとは異なり、湿度の影響を受けにくい。現状では、材料の種類が限定的であるため、PCAを用いる際には、一般的な半導体式ガスセンサーとの組み合わせが好ましい。

◆主成分分析（PCA）

多変量解析法の一つで機械学習に含まれる。英語表記のPrincipal component analysisの頭文字からPCAと表記されることが多い。多くの量的説明変数を少ない指標に要約する方法。ガスセンサーの場合、センサーの個数分だけシグナル（電気抵抗値など）が得られるが、複数のシグナルを眺めてもニオイの識別は難しい。n個のセンサーから得られるシグナルのデータを合理的に圧縮（ガスセンサーの場合、概ね2～3種）して、簡便に識別できるようにする解析手法の一つである。

◆ガスクロマトグラフィー質量分析（GC/MS）

ガス種の分析法の一種。ガス分子の吸着特性を持つカラムにガスを通した際、ガス種によって吸着特性が異なるため、カラムの通過時間に差が生じてガス種が分離する。分離したガスの質量を分析して分析化合物を同定する分析法。

◆揮発性有機化合物（VOC）

常温で揮発しやすい有機化合物の総称で、英語表記のVolatile Organic Compoundsの頭文字からVOC と表記されることが多い。ニオイの殆どはVOCの一種である。

◆ヒト由来のガスとして報告されている4種類のガス種

今回の研究では、ケトン類と、ノナナール、アセトイン、デカンの4種類を指す。前者は糖尿病患者の呼気に、後者は肺がん患者の呼気に多く含まれるとの報告がある。

◆31種ガス

厚生労働省と欧州委員会共同センター環境研究所が示す、シックハウス症候群に関する居住者の健康の観点から鑑みた測定対象物質のリストに含まれる化合物のうち、総揮発性有機化合物の定義に入る炭素数6以上で、ガスボンベに充填可能な31種を混合したガス。ISO 16000-29“Indoor air – Part 29: Test methods for VOC detectors”のAnnexにSimulated VOC mixed gasとして示されている。

◆室内総VOC濃度の暫定目標値

生涯呼吸し続けても人体に影響を受けないとされるVOC全ての濃度合計値で、400 μg/m³と定められている。
ホルムアルデヒドやトルエンなど、有害性が確認されているものは、それぞれ濃度の指針値が同様に定められている。指針値が定められたガス種は、建材などの製造工程で使用が控えられ代替種が使用されつつあるものの、代替種の有害性が懸念されるため、総VOC濃度でカバーする観点から暫定目標値が定められている 。