水素発生触媒のナノスケールの触媒活性サイトを電気化学的にイメージングすることに成功

効率的な触媒開発に貢献

2019-12-02 金沢大学,金沢大学ナノ生命科学研究所,東北大学,筑波大学,首都大学東京
高知工科大学,科学技術振興機構

金沢大学ナノ生命科学研究所の髙橋康史　准教授、東北大学の末永智一　特任教授、ＪｏｈｎｓＨｏｐｋｉｎｓ大学のＭｉｎｇｗｅｉＣｈｅｎ　教授らの共同研究グループは、走査型プローブ顕微鏡の一種である走査型電気化学セル顕微鏡（ＳＥＣＣＭ）^注１）の高解像度化を行い、水素発生反応（ＨＥＲ）の触媒として期待されている遷移金属カルコゲナイドナノシート^注２）の触媒活性サイトを電気化学的にイメージングすることに成功しました。

水素ガスの効率的な生成技術は、再生可能エネルギーの観点や燃料電池自動車などの幅広い分野で注目が集まっています。二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）をはじめとする遷移金属カルコゲナイドナノシートは、非常に安価で大量に作製が可能であり、白金（Ｐｔ）に代わる水素発生反応の触媒として期待されています。しかしＰｔに比べ触媒能が低く、触媒能を向上させるための試みが世界で活発に行われています。そのほとんどは、材料全体の水素発生反応の効率から評価されており、電気化学的に活性な部分がどのように分布しているかは明確ではありませんでした。

本共同研究グループは、世界最高レベルの空間分解能を有するＳＥＣＣＭを開発し、ＭｏＳ_２ナノシート上に存在するＨＥＲ活性サイトを、電流値のイメージとして可視化することに成功しました。さらに、ＳＥＣＣＭによる観察で、局所的に電気化学的に硫黄の欠陥を形成し、触媒活性を亢進させることや、劣化が生じやすいサイトを可視化することに成功しました。

本研究で確立した技術は、効率的な水素発生触媒の開発に活用されることが期待されます。

本研究成果は、２０１９年１１月２８日（独国時間）にドイツ化学会誌「ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ」のオンライン版に掲載されました。

本研究は、科学技術振興機構（ＪＳＴ）戦略的創造研究推進事業さきがけ「ナノスケールの電気化学イメージング技術の創成」（研究者：髙橋康史）、「水素ステーション普及のための貴金属を使用しない大規模水素生産材料の開発」（研究者：伊藤良一）、CREST「原子層ヘテロ構造の完全制御成長と超低消費電力・3次元集積デバイスの創出」（研究代表者：宮田耕充）、先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）特別重点技術領域「次世代蓄電池」（ＡＬＣＡ－ＳＰＲＩＮＧ）「実用化加速推進チーム」（研究代表者：金村聖志、研究参加者：末永智一「高解像界面イオン電導顕微鏡（ＩＩＣＭ）を利用した充放電特性イメージング」）、日本医療研究開発機構（ＡＭＥＤ）医療分野研究成果展開事業（先端計測分析技術・機器開発プログラム）「超高解像度電気化学イオンコンダクタンス顕微鏡の開発」（研究代表者：末永智一）、日本学術振興会（ＪＳＰＳ）科学研究費助成事業若手研究（Ａ）「界面イオン伝導顕微鏡の創成」（研究者：髙橋康史）、文部科学省「世界トップレベル研究拠点プログラム」（ＷＰＩ）の支援を受けて実施されました。

＜研究の背景＞

燃料電池自動車の開発が活発に進められる中、水素ガスの需要は急速に高まっています。このような中で、ＭｏＳ_２をはじめとする遷移金属カルコゲナイドのナノシートは、非常に安価であり、Ｐｔに代わる水素発生反応（ＨＥＲ）の触媒として期待されています。ＭｏＳ_２ナノシートのＨＥＲ活性のさらなる向上には、活性サイトの可視化や、劣化のメカニズムの解明が不可欠です。しかし、従来のＨＥＲ活性を測る電気化学計測法では、材料全体の平均化された応答しか得ることができませんでした。

＜研究内容＞

本共同研究グループは、ＭｏＳ_２ナノシートのＨＥＲ活性サイトを直接可視化できる分析技術であるＳＥＣＣＭを開発しました。ＳＥＣＣＭでは、ナノスケールの電気化学セルをナノピペットにより局所的に形成し、そのピペットを用いて、試料表面を走査することで電気化学イメージを取得します。ＳＥＣＣＭの解像度は、ナノピペットの開口に依存するために、ナノピペットの微細化と装置の改良により、世界最高の空間分解能を有するＳＥＣＣＭを開発し、ＭｏＳ_２ナノシート状のＨＥＲ活性サイトを電気化学イメージングにより直接可視化しました（図１）。その結果、ＭｏＳ_２ナノシートの縁部分（エッジ）でＨＥＲ活性が高いことが分かりました（図２）。また、ＭｏＳ_２ナノシートのＨＥＲ活性と密接な関係のある硫黄（Ｓ）の欠陥を、ＳＥＣＣＭにより電気化学的に形成すると、その部分のＨＥＲ活性が亢進されることが確認できました（図３）。さらに、大気中で試料を保管した際にエッジ部分から優先的に劣化が進み、ＨＥＲ活性が平坦部分（テラス）よりも減少することを明らかにしました（図４）。また、これまでナノシートの層数と電気化学活性には、密接な関りがあるといわれてきましたが、実際には、層数に依存しないことを直接電気化学イメージングにより明らかにしました（図５）。

＜今後の展開＞

本研究により、触媒の活性サイトを電気化学的に直接可視化することが可能となり、ＨＥＲにとどまらず、酸素発生サイトやプロトン伝導サイトなど、さまざまな電気化学プロセスの可視化に応用できるようになります。これにより、触媒開発の設計指針の提示や、劣化しづらい触媒開発につながると期待されます。

＜参考図＞

図１　ＳＥＣＣＭによるＭｏＳ_２ナノシート計測の概要

（ａ）ＳＥＣＣＭを用いたＭｏＳ_２ナノシートのＨＥＲ活性サイトのイメージングの原理図。（ｂ）ナノピペットとサンプルの接触部の拡大図。ナノピペットとサンプルとの間に形成されるナノスケールの電気化学セルを用いて、局所的な電気化学計測を実現した。

図２　ＳＥＣＣＭを用いたＭｏＳ_２ナノシートの電気化学イメージング

（ａ）ＳＥＣＣＭを用いたＭｏＳ_２ナノシートのＨＥＲ由来の電流イメージ。計測範囲：１５×１５μｍ^２。（ｂ）ＭｏＳ_２のエッジ（赤）とテラス（緑）、基板である高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）のステップ（灰）とテラス（白）を色分けした。（ｃ）領域に依存したＨＥＲ活性の指標となる過電圧の評価。領域ごとにシグナルを合わせて平均化した。縦軸はナノピペットで計測される電流密度を、横軸は印加した電圧を表している。（ｄ）領域に依存したターフェルスロープ。縦軸は印加した電圧を、横軸はナノピペットで計測される電流密度を対数表示している。ＭｏＳ_２ナノシートのエッジは、非常に高いＨＥＲ活性があることがイメージや電気化学的な評価から明らかとなった。

図３　ＳＥＣＣＭを用いた局所的な電気化学的な活性化

（ａ）ＳＥＣＣＭによるＭｏＳ_２ナノシートのＨＥＲ由来の電流イメージと局所的な電気化学活性化（硫黄欠陥の電気化学的な生成）。点線で囲まれた領域を異なる電圧を印加しながらナノピペットを操作することで、選択した領域の活性化に成功した。計測範囲：１０×１０μｍ^２。（ｂ）過電圧イメージ。（ｃ）ターフェルスロープイメージ。－１．４Ｖｖｓ．可逆水素電極（ＲＨＥ）でＭｏＳ_２ナノシートを電気化学的に活性化することで、硫黄の欠陥が形成され、ＨＥＲが亢進された。

図４　ＳＥＣＣＭによる劣化したＭｏＳ_２／ＷＳ_２ヘテロナノシートの電気化学イメージング

（ａ）ＳＥＣＣＭによるフレッシュなＭｏＳ_２／ＷＳ_２ヘテロナノシートと（ｂ）大気暴露１１ヵ月後の電気化学イメージ。計測範囲：１０×１０μｍ^２。ＭｏＳ_２／ＷＳ_２ヘテロナノシートのエッジとテラスでの（ｃ）領域に依存したＨＥＲ活性の指標となる過電圧の評価。領域ごとにシグナルを合わせて平均化した。縦軸はナノピペットで計測される電流密度を、横軸は印加した電圧を表している。（ｄ）領域に依存したターフェルスロープ。縦軸は印加した電圧を、横軸はナノピペットで計測される電流密度を対数表示している。劣化したＭｏＳ_２／ＷＳ_２ヘテロナノシートでは、エッジでのＨＥＲ活性がテラスよりも低下していることがイメージより確認できる。

図５　ＭｏＳ_２／ＷＳ_２ヘテロナノシートのＨＥＲ活性と層数の関係

（ａ）多層化したＭｏＳ_２／ＷＳ_２ヘテロナノシートのＳＥＣＣＭによるＨＥＲ由来の電流イメージ。計測範囲：６×６μｍ^２。ＭｏＳ_２／ＷＳ_２ヘテロナノシートの層数ごとの（ｂ）ＨＥＲ活性の指標となる過電圧の評価。層数ごとにシグナルを合わせて平均化した。縦軸はナノピペットで計測される電流密度を、横軸は印加した電圧を表している。（ｃ）層数ごとのターフェルスロープ。縦軸は印加した電圧を、横軸はナノピペットで計測される電流密度を対数表示している。層数とＨＥＲ活性にほとんど相関性がないことが分かる。

＜用語解説＞

注１）走査型電気化学セル顕微鏡（ＳＥＣＣＭ）: 電解液を充填したナノスケールのピペットを探針として用いて、ナノピペット先端を試料に近接させ、液滴状の電気化学セルを試料表面に形成し、この電気化学セルをナノスケールの反応場として利用することで電気化学計測を行う。ナノピペットを走査しながらこの計測を行うことで、試料表面の電気化学活性を、電流や電位の電気化学イメージとして可視化する。

注２）遷移金属カルコゲナイドナノシート: 遷移金属元素と、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などのカルコゲン元素とが結合した層状構造を持つ化合物であり、原子レベルの厚さで安定な層状結晶構造を有するもの。原子レベルの層状構造特有の積層時とは異なる電子状態を発現するため、触媒としての利用が期待されている。

＜論文タイトル＞

“High Resolution Electrochemical Mapping of Hydrogen Evolution Reaction on Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets” （遷移金属カルコゲナイドナノシートにおける水素発生サイトの高解像度電気化学イメージング）: 著者名：Yasufumi Takahashi, Yu Kobayashi, Ziqian Wang, Yoshikazu Ito, Masato Ota, Hiroki Ida, Akichika Kumatani, Keisuke Miyazawa, Takeshi Fujita, Hitoshi Shiku, Yuri E Korchev, Yasumitsu Miyata, Takeshi Fukuma, Mingwei Chen, Tomokazu Matsue; ＤＯＩ：10.1002/anie.201912863