2023-08-21 産業技術総合研究所
ポイント
- 半導体式センサーを複数組み合わせて測定
- 実際のガス分析に基づく模擬の鮮度指標ガスで機械学習
- 生食の可否を客観的に見極め、生鮮水産物の輸出を後押し
魚肉のニオイを測定し機械学習で鮮度を判定
概要
国立研究開発法人 産業技術総合研究所（以下「産総研」という）極限機能材料研究部門 電子セラミックスグループ 伊藤 敏雄 主任研究員、崔 弼圭 研究員、増田 佳丈 研究グループ長は、公益財団法人 函館地域産業振興財団 北海道立工業技術センター 研究開発部 食産業支援グループ 吉岡 武也 専門研究員、緒方 由美 研究主査、ものづくり支援グループ 菅原 智明 研究主幹と共同で、魚肉の鮮度をニオイから判定するセンシング技術をブリをモデルに開発しました。
すしや刺身といった魚の生食が世界的に浸透しつつあり、新鮮な水産物が日本から海外にチルド状態で空輸されています。海外では、魚の生食に精通する職人が少なく、生食用と加熱用の区別が難しいため、取り扱いの多くは日系の店舗であるのが現状です。日本の水産物の輸出量の拡大には、品質を客観的に保証する指標とその測定方法が必要であり、生鮮水産物の鮮度指標としてK値が提案されています。しかし、魚肉の採取が必要で、K値の導出のための化学測定には、特別な技能と一定の時間が必要です。そのため、手軽に鮮度を判定する新たなセンシング技術の開発が求められていました。
産総研は、新たなセンシング技術として、ニオイ判定の手法を開発しました。魚のニオイを対象とするため、魚肉の採取が不要の非破壊試験です。産総研は北海道立工業技術センターと共同で、魚肉の鮮度ごとのニオイを分析し、この結果に基づき、模擬の鮮度指標ガスを作製しました。当該指標ガスの計測結果を学習データとし、機械学習で実際の魚肉のニオイから鮮度を判定しました。
この技術の詳細は、2023年8月23～25日に東京ビッグサイト（東京都江東区）で開催される第25回ジャパン・インターナショナル・シーフードショーにおける「鮮度流通技術実証コンソーシアム」の出展ブースで発表します。
開発の社会的背景
和食がユネスコ世界文化遺産に登録されたこともあって、すしや刺身といった魚の生食が世界的に受け入れられつつあり、日本から東南アジアなどに新鮮な水産物がチルド状態で空輸されています。水産物の品質要素として鮮度は特に重要で、新鮮なものほど高値で取引されています。日本の産地・消費地市場には、魚の品質を経験と感覚で判定する“目利き”が活躍しており、生鮮状態の水産物は消費者との信頼関係に基づいて生食用として販売・提供されています。“目利き”のいない海外では、生食用と加熱用を現地の人が区別するのは難しく、取り扱いの多くは日系の店舗であるのが現状です。日本の水産物の輸出量を拡大させるには、品質を客観的に保証する指標と、その測定方法が必要です。
北海道立工業技術センターは、生鮮水産物の科学的な鮮度指標として最も一般的であるK値の試験法の日本農林規格（JAS）制定を農林水産省に申請し、2022年3月に｢魚類の鮮度（K値）試験方法−高速液体クロマトグラフ法｣が試験方法JASに制定されました。ただし、K値の導出には、精通した作業員が適切な施設で化学測定を行った場合でも、数時間程度が必要です。流通現場で迅速に鮮度状態を知るには、新たなセンシング技術により、鮮度を“見える化”する鮮度測定デバイスの開発が求められています。
研究の経緯
産総研では、揮発性有機化合物（VOC）向けの半導体式センサー素子や複数個の半導体式センサーでニオイを計測するポータブル測定器を開発しています。
複数個の半導体式センサーに、一般的な半導体式センサーだけでなく、産総研で開発した湿度の影響を受けにくいバルク応答型センサーを加えることで、 高湿度下でのニオイの識別能力を飛躍的に向上させました（2019年1月29日 産総研プレス発表）。現在、機械学習と組み合わせたニオイの解析技術の開発を進めています。
なお、本研究開発は、生物系特定産業技術研究支援センターのイノベーション創出強化研究推進事業「輸出促進を目指した生鮮水産物の品質制御と鮮度の“見える化”技術の開発（2021～2023年度）」による支援を受けています。
研究の内容
産総研と北海道立工業技術センターは、魚肉のニオイを定量的に分析した結果に基づき、模擬の鮮度指標ガス（以下、指標ガス）を調製し、ポータブル測定器の学習データ取得に活用しました。
北海道立工業技術センターにて、魚肉の入荷直後と生食（0 ℃の保管で入荷から5日後）、加熱調理で可食（0 ℃の保管で入荷から11日後）、腐敗（30 ℃の保管で入荷から1日後）の目安となる四つの鮮度状態に対して、魚肉のニオイ成分を含む空気を吸着剤（TENAX TA）に吸引してサンプリングしました。産総研では、送付された吸着剤からニオイ成分をガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS）で分析しました。分析で得られた成分のうち、養殖ブリのフィレの四つの鮮度状態からは、合計27成分もの化学物質を検出しました。魚肉のニオイを再現させるために、数十種のガス成分を魚肉のニオイと同じ濃度比で混合するのはコストの面で困難です。半導体式センサーは、同族の化学物質には類似するセンサー応答を示す特徴を有するため、各族の代表的な成分4種類で濃度比を調製して指標ガスとしました。
試作したセンサー素子は、一般的な市販の半導体式センサーと同一の直径10 mmで、一度に4種類の半導体式センサーを載せることができます。産総研で開発したポータブル測定器には、8種類の半導体式センサーを2個のセンサー素子にそれぞれ4つずつ搭載しました（図1）。一つは一般的な半導体センサー4種類、もう一つは一般的な半導体センサー2種類と「バルク応答型」センサー2種類を載せました。
図1 （左）ポータブル測定器（寸法：235 mm×215 mm×65 mm）、
（右）ポータブル測定器に搭載したセンサー素子（直径10 mm）
ポータブル測定器で養殖ブリの四つの鮮度状態に対応した指標ガスを吸引して、8種類の半導体式センサーの抵抗値を計測しました（図2）。抵抗値は、四つの鮮度状態のそれぞれで指標ガスの四つの構成成分の濃度比によって変化します。n型半導体特性を持つセンサーでは抵抗値が減少し、p型では抵抗値が増加します。指標ガス吸引前の抵抗値を基準に、これらの抵抗変化量がセンサー応答値です（図2参照）。センサー8個分の応答値が1データになります。センサー応答値から四つの鮮度状態に分類するため、機械学習としてニューラルネットワークを用いました。
まず、四つの鮮度に対応した指標ガスを同じ工程で製造してガスバッグに充填し、繰り返し測定を行い、四つの鮮度で合計240データを蓄積しました。交差検証で指標ガスを正しく分類できるかを検証したところ、144データが正解（正答率0.600）となりました。
次に、正答率を高めるため、1個のセンサー当たり複数の応答値を用いる方法を検討しました。指標ガスの導入を終了させて半導体式センサーの電気抵抗値が復元する区間（図2参照）から得られるセンサー応答値も解析に利用しました。1データ当たり、センサー8個×複数点のセンサー応答値になります。同じく交差検証で、畳み込みニューラルネットワークで分類したところ、240データのうち229データが正解となり正答率が向上しました（0.954）。
指標ガスで学習した畳み込みニューラルネットワークで、養殖ブリ刺身の鮮度の判定を行いました。ブリ刺身をガスバッグに入れ、購入直後のニオイを室温下（約22 ℃）で測定し、家庭用冷蔵庫（2～5 ℃）で1日保管して、室温下に戻して再度測定しました。購入直後は生食で可食、1日保管後は加熱調理であれば可食との判定結果となりました。
図2 8種の半導体式センサーのうち3種の電気抵抗値の変化と学習データに用いたセンサー応答値
入荷直後、生食、加熱調理、腐敗の目安となる指標ガスを計測。図中の黄色の区間で指標ガスを導入
赤は一般的なn型半導体式センサー、青は一般的なp型半導体式センサー、緑はバルク応答型センサーの抵抗値を示す。
今後の予定
今回は、養殖ブリ魚肉の鮮度をニオイから判定できることを示しました。今後は、他の魚肉に対しても検証していきます。生鮮水産物の入荷直後や生食の目安といった客観的な鮮度の評価にとどまらず、科学的な鮮度指標であるK値と半導体式センサーのセンシング技術による出力とを突き合わせることで、ニオイからK値を判定する技術の開発を行います。多様な魚肉のデータを蓄積してK値を判定できるデータベースの構築を行います。ポータブル検知器からリアルタイムにK値を出力する改良などを順次行い、早期の実用化を目指します。また、魚介類の干物等の熟成度合いのモニタリングへの適用可能性も検討します。
用語解説
- K値
- 生体のエネルギーの放出・貯蔵に関わるアデノシン三リン酸（ATP）は、魚の死後の時間経過とともに、内因性の酵素により以下のように分解します。
ATP（アデノシン三リン酸）→ ADP（アデノシン二リン酸）→ AMP（アデニル酸）→ IMP（イノシン酸）→ HxR（イノシン）→ Hx（ヒポキサンチン）
K値は化学分析によりそれぞれの成分を定量化し、下記の式により算出されます。
K値(％)＝（HxR量＋Hx量）/（ATP量＋ADP量＋AMP量＋IMP量＋HxR量＋Hx量）×100
K値は水産物の死後の時間経過に伴って増加することから、低い値の方が鮮度は良好です。
- 模擬の鮮度指標ガス
- ここでは魚肉の各鮮度状態のニオイをサンプリングし、分析装置でニオイ成分を定量した結果に基づき作製した混合ガス。半導体式センサーは同族の化学物質に対して非常に近いセンサー応答値（電気抵抗変化）を示すため、それらの合計の濃度を代表的な一つの化学物質で調製しました。構成する各族の代表的な成分の液体を揮発させ、濃度比に基づいて混合しました。
- 揮発性有機化合物（VOC）
- 常温で揮発しやすい有機化合物の総称で、英語表記のVolatile Organic Compounds の頭文字からVOC と表記される。ニオイを構成する成分のほとんどはVOCです。
- 半導体式センサー
- 半導体材料の微粒子からなるセンサー厚膜の電気抵抗変化が、ニオイ成分の濃度に依存する性質を応用したセンサー。一般的な半導体センサーには、n型とp型の半導体特性を持つものがあります。産総研が開発したバルク応答型センサーも、半導体式センサーの一種です。ニオイ成分の濃度が増加すると、n型半導体特性を持つセンサーとバルク応答型センサーは抵抗値が減少し、p型半導体特性を持つセンサーは抵抗値が増大します。
- バルク応答型センサー
- 産総研が開発した半導体式センサーの一種。材料の結晶格子中の酸素原子をニオイガス分子の酸化で消費して酸素空孔が生成し、抵抗値が減少します。この原理は、一般的な半導体式センサーと応答メカニズムが異なります。湿度の影響を受けにくい特徴があります。
- 機械学習
- 多くのデータを一括で取り扱い、未知のデータを判定する解析方法のこと。今回用いたニューラルネットワーク、畳み込みニューラルネットワークも機械学習の一種。
- ガスクロマトグラフ質量分析（GC/MS）
- ガス種の分析法の一種。カラム中のガス分子の吸着特性を持つ充填材に混合ガスが通した際、ガス種によって吸着特性が異なるため、カラムの通過時間に差が生じてガス種が分離します。分離したガスの質量を分析して化合物を同定します。
本研究では、北海道立工業技術センターで魚肉のニオイ成分を吸着剤にサンプリング後、産総研へ輸送してGC/MSで分析しました。事前の予備試験で、魚肉のニオイを複数本の吸着剤に吸着後、直ちにGC/MSで測定したときと、室温にて輸送にかかる時間を置いてからGC/MSで測定したときの結果が一致したことを確認しています。 - フィレ
- 頭部、エラ、内臓を除き、三枚おろしにした魚肉の右身あるいは左身。
- 半導体式センサーは、同族の化学物質には類似するセンサー応答値を示す
- 半導体式センサーの応答原理は、ニオイ分子の酸化反応に由来します。同じ官能基等の分子構造を有するニオイ分子であれば、非常に近いセンサー応答値（電気抵抗変化）を示すことが知られています。例えば、アルコールであれば水酸基、酸であればカルボキシル基、芳香族であればベンゼン環が同じ官能基などの分子構造になります。模擬の鮮度指標ガスは、この応答原理に基づいて同族の化学物質の合計の濃度を代表的な一つの化学物質で調製しました。構成する各族の代表的な成分の液体を揮発させ、濃度比に基づいて混合しました。
- ニューラルネットワーク
- 機械学習の一種。人間の脳内神経細胞（ニューロン）と神経回路を模倣した数式モデルでデータを解析する方法。入力層、中間層（隠れ層ともいう）、出力層で構成される。学習させたニューラルネットワークの入力層に未知データを入力すると、中間層を経由して計算がなされ、出力層で学習データに照らしあわされた結果が出力されます。
- 交差検証
- データセット（全データの集合体のこと）の一貫性や解析方法の妥当性を評価する方法。データセットをk個（本研究ではk=5で実施）に分割し、一つをテストデータとして残し、残りを学習データとして機械学習で学習させます。学習後に、残したテストデータを判定し、出力された結果が正しいかどうか評価します。これをk回繰り返して何れのデータも必ず1回はテストデータになるようにして評価します。クロスバリデーション（Cross validation）ともいわれます。
- 半導体式センサーの電気抵抗値が復元する区間
- ニオイ分子が供給されなくなると、半導体式センサーの電気抵抗値は元の値に戻ろうとしますが、ガスを吸引してセンサー素子までの流路など、吸着したニオイ分子が脱離しながらセンサー素子に到達するので、抵抗値は直ちには元の値には復元しません。この現象は、分子量の大きいものや酸などの吸着性の高いニオイ分子には顕著に見られます。ニオイ分子が異なれば、復元にかかる時間も異なります。指標ガスに含まれる成分や、各成分の濃度が違えば、復元にかかる時間に影響を与えます。この区間も解析に利用するため、畳み込みニューラルネットワークを用いました。
- 1データ当たり、センサー8個×複数点のセンサー応答値
- 本研究のブリ刺身の鮮度の判定では、センサーの電気抵抗値を5秒ごとに4分間計測したため、1センサー当たり48点のセンサー応答値を用いました。8個のセンサーで同時に計測したため、1データ当たり8×48の2次元データとなります。
- 畳み込みニューラルネットワーク
- 機械学習の一種。画像の判定などの解析で良く使われる方法。基本的な概念はニューラルネットワークと同じで、入力層には画像のような2次元のデータを入力し、中間層にてフィルターをかけて2次元データ中の近傍のデータとの相関を取りながら解析を行います。8個の半導体式センサーの複数点のセンサー応答値を一括で用いると、2次元データとして取り扱う必要があるため、畳み込みニューラルネットワークで実行しました。
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