2023-01-17 オランダ・デルフト工科大学（TUDelft)
溶融した高分子を冷却すると、固体になったときに異常が生じることは、この分野で知られていた。そこでフィロネンコとジャニセンは、高分子が固体になったときに何らかの形で「感じる」ことができるという「荒唐無稽な仮定」を検証してみることにした。
スピロピランは、熱や光、機械的な刺激で着色したり変色したりすることができます。スピロピランは、異性体として存在する有機分子で、一方は着色し、もう一方は無色である。しかし、これらの異性体は長さも異なることがわかりました。「着色した分子は、無色の分子よりも少し長いことがわかりました。もし、反応が長さの変化に関連するなら、ポリマーが何らかの機械的ストレスを受けているなら、分子サイズを縮小する反応は圧縮によって促進され、分子を伸長する反応は引張りによって促進されることになります。このことに気づいたとき、私たちのデータは意味を持ち始めたのです」。
フィロネンコとジャニセンが見たのは、ポリマーが固体になると、反応速度、いわゆる反応速度論に大きな変化が起こるということだった。”私たちは、分子の異なる形態、着色したものと無色のものとの間の変換の動力学に、これほど大きな変化が見られるのを目の当たりにし、これは何か大きなものでなければならないと思いました。
＜関連情報＞
- https://www.tudelft.nl/en/2023/3me/news/visualising-internal-stresses-in-solid-polymers-using-colour-changing-spiropyrans
- https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c11280
ガラス状高分子の内部応力下におけるスピロピランのメカノケミストリー Mechanochemistry of Spiropyran under Internal Stresses of a Glassy Polymer
Richard Janissen and Georgy A. Filonenko
Journal of the American Chemical Society Published:December 12, 2022
DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.2c11280
Abstract
Mechanophores are powerful molecular tools used to track bond rupture and characterize mechanical damage in polymers. The majority of mechanophores are known to respond to external stresses, and we report in this study the first precedent of a mechanochemical response to internal, residual stresses that accumulate during polymer vitrification. While internal stress is intrinsic to polymers that can form solids, we demonstrate that it can dramatically affect the mechanochemistry of spiropyran probes and alter their intramolecular isomerization barriers by up to 70 kJ mol–1. This new behavior of spiropyrans (SPs) enables their application for analysis of internal stresses distribution and their mechanochemical characterization on the molecular level. Spectroscopy and imaging based on SP mechanochemistry showed high topological sensitivity and allowed us to discern different levels of internal stress impacting various locations along the polymer chain. The nature of the developed technique allows for wide-field imaging of stress heterogeneities in polymer samples of irregular shapes and dimensions, making it feasible to directly observe molecular-level manifestations of mechanical stresses that accompany the formation of a vast number of solid polymers.
