丈夫で柔軟なCNTシリコーンゴム複合材料を開発

導電性ゴムとして医療用ウエアラブル機器の電極パッドに実用化

2021-05-17 産業技術総合研究所

ポイント

• 単層CNTの高分散化により、優れたCNTシリコーンゴム複合材料を開発
• 医療用ウエアラブル機器に求められる、安定で高導電性かつ柔軟で高耐久な電極パッドを提供
• パーキンソン病や本態性振戦などの症状で苦しむ患者の症状を改善

概要

国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 石村 和彦】（以下「産総研」という）ナノチューブ実用化研究センター【研究センター長 畠 賢治】小松 正明 特定集中研究専門員（現日本ゼオン株式会社）、岸 良一 招聘研究員は、日本ゼオン株式会社【代表取締役社長 田中 公章】（以下「日本ゼオン」という）と共同で、単層カーボンナノチューブ（CNT）の効果的な添加により高導電性を付与し、神経調節療法用医療機器の電極パッド等に適応可能な導電性シリコーンゴム複合化材料を開発した。

純度の高い単層CNT（ZEONANO^®SG101）をシリコーンゴムに高分散させ、従来のカーボンブラックなど他の導電性フィラー品に比べて安定した高導電性をもち、柔軟で耐久性に優れたCNTシリコーンゴム複合材料を作製した。これを医療用ウエアラブル機器に実装して、神経疾患に苦しむ人々に対する生活の質の向上に寄与できる。

柔軟な導電性CNTシリコーンゴムシート
（写真：日本ゼオン提供）

開発の社会的背景

スマートフォンやスマートウオッチの普及に伴い、ウエアラブルデバイスは、さまざまな医療用途での導入が活発に検討されている。医療用ウエアラブルデバイスは電極センサーを用いたタイプが多く、脳や筋肉の活動、心電図などの情報を受動的にモニタリングするだけでなく、神経に対して能動的に電気刺激を加える疾患治療法にも活用が始まっている。このような生体電極センサーには、皮膚との密着性を高めるための柔軟性に加え、安定した導電性が要求される。また、皮膚を通じて体内に電気的刺激を加えるために、ゴムシートの厚み方向への導電率が高く、そのばらつきが小さいことが求められる。また、製品として広く展開するには、低コストで高耐久な導電性シリコーンゴムの製造方法も課題であった。

研究の経緯

産総研は、2004年に高純度、長尺、高比表面積、かつ分散性に優れた単層CNTの合成のためのスーパーグロース法を開発し、2015年に日本ゼオンが量産化に成功した。2017年には産総研、日本ゼオン、サンアロー株式会社の3者で構成したオープンプラットホームのCNT複合材料研究拠点（TACC）が設立され、さまざまな複合材料の製品化開発が進められてきた。今回、産総研と日本ゼオンはTACCにおいて、ウエアラブルデバイスの電極パッド等に使える実用的なシリコーンゴム複合材を開発した。

研究の内容

１．柔軟性に優れた高導電性シリコーンゴムの設計

開発した複合材は、シリコーンゴムに市販の導電性フィラーと少量（フィラー全体の1～5 wt%）の単層CNT（日本ゼオン製ZEONANO^®SG101）を添加して高分散化したもので、高導電と柔軟性が両立できる。タイプAのデュロメーターによる硬度と体積抵抗率（JIS K7194に準拠して測定）の関係を図1左に示す。ミラブルタイプのシリコーンゴムを用い、開発したCNT配合品と、導電性付与に適したカーボンブラックを配合したサンプル（以下、「導電性CB」という）を比較した。同じ抵抗率に達したとき、CNT配合品の硬度が導電性CB品より有意に低くなった。一般に導電性フィラー添加量（phr; per hundred rubber、ゴム重量を100とした際の重量比）を増やすと硬度は高くなるが、CNT配合品は導電性CBと比較すると添加量を少なくできるため（図1右）、硬度が大幅に低くなった。

図1 体積抵抗率と硬度（左）および導電性フィラー添加量（右）の関係

２．体積抵抗率のばらつき低減

生体電極は、皮膚からの電気信号を受信し、皮膚へ電気信号を入力するため、電極の厚み方向の体積抵抗率の低さが要求される。また、材料としては、着用者の動きによる接触の仕方で抵抗が変化しないように、厚み方向での体積抵抗率のばらつきが小さい材料が求められる。図2に、一定割合のフィラーを添加した試験片について、市販の導電性フィラー/単層CNT（ZEONANO^®SG101）の混合比と、厚み方向の体積抵抗率の変動係数（絶縁材料の直流抵抗についての規格であるASTM D-257に準拠して測定）の関係を示す。市販の導電性フィラーのみを用いたシリコーンゴムとの複合材料（100/0品）と比較して、その一部 を単層CNTに置き換えることで（99/1、95/5品）、体積抵抗率のばらつきを2/3程度に抑制できた。これは、ZEONANO^®SG101の長尺という特長により、CNTの絡み合い接点が増え、厚み方向の体積抵抗率の変動が抑制され、導電性が安定したためである。

図2 体積抵抗率変動係数に及ぼす単層CNT（ZEONANO^®SG101）の添加効果

３．CNTシリコーンゴムの耐久性

シリコーンゴムは有機系ゴムに比べ耐熱性や耐水性に優れるものの、イオン性不純物に対して弱いので、ゴムを構成するケイ素–酸素間の化学結合が切断されて短期間のうちに分子量が低下する。この切断が進行すると、物性の劣化に加え、導電性フィラーの接触状態が変化し体積抵抗率が変動する。今回開発したCNTシリコーンゴム複合材料では、純度の高いZEONANO^®SG101を用いることで、耐久性の高い導電性シリコーンゴムを作製することができた。図3に、室温における混練後からのシリコーンゴムの重量平均分子量変化の時系列を示す。本開発品と、ZEONANO^®SG101を他社製単層CNTで置き換えた品とで比較を行ったところ、開発品は1カ月経過後でも分子量を80%程度に保持できたが、比較品は劣化が早く、1週間で分子量が30%にまで低下した。

図3 シリコーンゴムの重量平均分子量の経時変化（室温）

今後の展開

導電性シリコーンゴムは、リモコンのスイッチやパソコンのキーボードなど身近な用途に広く使われている。今回開発した複合材料は、これらよりも柔らかく導電性にばらつきが少ない特長を生かし、通電性が必要な接点用、静電気を嫌う電子部品製造ラインなどでの帯電防止用、高電圧ケーブルやモバイル機器の電磁波シールド用などへの応用が期待される。特に期待される用途は、医療用ウエアラブルデバイスの電極パッドである。このパッドは、抵抗値は金属板より高いものの、ゴム特有の柔軟性を生かし、体への密着性が高いため、身体に触れたときの不快感の低減に役立つ。

日本ゼオンは、本共同研究にて開発したCNTシリコーンゴム複合化技術を用いて、母材ゴムにCNTをあらかじめ混練したマスターバッチを作製した。さらに、米国のシリコーン分散液メーカーであるNovation Solutions LLC社と共同で「PURmix^®高濃度ゴム（HCR）ヘルスケアコンパウンド」を開発した。このコンパウンドは腕時計形の医療用ウエアラブルデバイスの電極パッドに採用されている（図4）。このデバイスはパーキンソン病や本態性振戦の病態のひとつである手の震えを電流で抑えるもので、米国での臨床試験では多くの患者が震えの軽減を示した。食品医薬品局(FDA)認証も得ており、米国においてパーキンソン病患者の生活の質の向上に役立つと期待される。

図4 病気による身体の震えを軽減するCNT応用デバイスイメージ

本研究開発成果は、2021年4月30日発行のポリマーTECH(ゴムタイムス社)に掲載された。

発表雑誌

雑誌名：ポリマーTECH Vol.9（ゴムタイムス社、2021年4月30日発行）
論文タイトル：医療用の単層カーボンナノチューブ含有シリコーンゴムの開発
著者：上島 貢¹, 廣田 光仁², 岸 良一³, 張 民芳^3
1日本ゼオン株式会社、²ゼオンナノテクノロジー株式会社、³国立研究開発法人産業技術総合研究所

問い合わせ

国立研究開発法人 産業技術総合研究所
ナノチューブ実用化研究センター
総括研究主幹 小久保 研

用語の説明

◆単層カーボンナノチューブ

炭素原子だけで構成される直径が0.4～50 nm、長さがおよそ1～数十µmの一次元ナノ炭素材料をカーボンナノチューブ（CNT）と呼び、その内、層の数が1枚だけのものを単層カーボンナノチューブ（単層CNT）と呼ぶ。この合成手法の一つである化学気相成長法で、水分を極微量添加することにより触媒の寿命と活性を大幅に改善した手法をスーパーグロース法と呼び、高純度（従来比2,000倍）、長尺（従来比500倍）、高比表面積で、分散性に優れた単層CNTが合成可能となった。2004年に産総研が本手法を開発し、2015年11月に日本ゼオンが工業的量産を開始した。

◆シリコーンゴム

Si-O結合を主骨格としたオルガノポリシロキサン類の高分子からなるゴムの総称である。化学的に安定で、幅広い温度領域で使用される。また、耐薬品性や生体適合性に優れるため、医療用にも使用される。

◆フィラー

プラスチック、ゴム、塗料などに機械強度や機能性の向上のために添加される物質。

◆日本ゼオン・サンアロー・産総研 CNT複合材料研究拠点（TACC）

産総研のCNT関連技術を企業へ効率的に移転するため、2017年1月、日本ゼオン、サンアロー株式会社、産総研の3者が産総研内に設立した拠点。ナノ材料の安全性、評価技術、プロセス技術などを保有する産総研研究者がCNT関連企業と「CNTアライアンス・コンソーシアム」を組んでCNT産業創出を目指す活動の中のオープンプラットホーム共同研究の第一号事例として、3者でCNTと樹脂・ゴム複合材料のマスターバッチや成形体の技術営業、商品開発、製造プロセス開発などを行っている。2018年10月には第一号製品として耐熱性Oリング「SGOINT^®」をサンアロー株式会社より販売開始した。

◆ミラブルタイプ

ロールミルやニーダーで混練するように設計されたシリコーンゴムコンパウンドの一種。シリコーンゴムは、固形のミラブルタイプと液状タイプに大別される。

◆コンパウンド

原料ゴムと配合剤（充填剤、可塑剤、架橋剤など）を均一に混合したゴム組成物を表す。

◆パーキンソン病（Parkinson’s disease）

手足の震え等の体の動きに障害があらわれる進行性の神経難病であり、脳内の神経伝達物質のひとつであるドーパミンの不足が主な原因と考えられている。

◆本態性振戦（Essential tremor）

手足や頭、声などのふるえのみを症状とする病気。特徴は、運動中、または重力に対応して姿勢を維持しているときに起こる周期的なふるえ（振戦）である。
参考URL：最終アクセス2021年5月17日.  https://www.youtube.com/watch?v=z-nBScb735E　（International Essential Tremor Foundation）