全固体リチウム電池実現に向けた熱安定性評価技術を開発

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全固体電極材料の発熱メカニズム解明に一歩前進

2018/04/18 大阪府立大学 科学技術振興機構(JST)

ポイント
  • 全固体リチウム電池用正極複合体が示す発熱反応の主たる要因は、無機固体電解質の結晶化であることを透過型電子顕微鏡による加熱その場観察によって初めて明らかにしました。
  • 正極複合体の発熱反応には、活物質との界面接触に起因する無機固体電解質の分解反応が関与していることが分かりました。
  • 本研究成果は、次世代全固体リチウム電池の実用化に大きく貢献します。

大阪府立大学(理事長:辻 洋)の塚崎 裕文 特任助教、森 茂生 教授、林 晃敏 教授、辰巳砂 昌弘 教授と、物質・材料研究機構(理事長:橋本 和仁)の田中 喜典 特別研究員、大野 隆央 特命研究員らはJST(理事長:濵口 道成)戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発・特別重点技術領域「次世代蓄電池」(ALCA-SPRING)の一環として、近年全固体リチウム電池への応用が期待されている全固体電極材料の熱安定性評価技術を開発し、その発熱反応のメカニズム解明に一歩前進しました。

現在、リチウムイオン二次電池は、大型化や高エネルギー密度化によって、電気自動車などの車載用電源や家庭用大型蓄電池としての応用が期待されています。実用化には、電池の発熱や発火などを抑え、安全性を確保することが必須です。また、発熱は電池の寿命を劣化させる要因にもなります。従って、電池材料の発熱挙動の評価や電池材料が示す発熱反応の要因を解明することが非常に重要です。

本研究では、硫化物系無機固体電解質LiS-Pと正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3からなる正極複合体に着目し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた加熱その場観察注1)によって、本材料の熱的安定性について調べました。さらに、得られたTEM観察結果と第一原理計算注2)を元に、起こりうる化学反応、ならびにこの正極複合体が示す発熱反応の起源について検討しました。

なお、本研究成果は「Scientific Reports」誌にて、日本時間2018年4月18日に掲載される予定です。

本成果は、JST 戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発・特別重点技術領域「次世代蓄電池」(ALCA-SPRING)によって得られました。

<研究の背景>

近年自動車や家庭用の電源として、安全性の観点から、可燃性有機溶媒を不燃性の無機固体電解質に置き換えた、全固体リチウム電池が注目されています。無機固体電解質の中でも特に硫化物系無機固体電解質は、酸化物系よりもイオン伝導度が高く、広い電位域において電気化学的に安定であることから、全固体リチウム電池への応用が期待されています。

これまで本研究グループは、透過型電子顕微鏡(以下TEM)を用いて全固体リチウム電池材料の熱的安定性を評価してきました。その一環として、硫化物系無機固体電解質の1つであるLiS-Pガラス電解質に着目し、非結晶状態の直接観察、さらにはガラスの結晶化挙動を「加熱その場観察」できる実験技術を開発しました。

全固体リチウム電池の実用化には、電池材料の発熱挙動を調べ、発熱反応の要因を解明することが極めて重要です。本研究では、TEM観察技術と第一原理計算を組み合わせて、正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3とLiS−Pガラス電解質からなる正極複合体が示す発熱反応の要因について検討しました。

<研究内容と成果>

本研究では、正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3(以下NMC)と硫化物系無機固体電解質LiS-P(以下LPS)からなる正極複合体が示す発熱反応の要因について調べました。

図1は充電後NMC-LPS正極複合体の熱的性質を示差走査熱量測定注3)で調べた結果です。一定に加熱していくと、300~400℃の温度範囲に2つの発熱反応が生じています。

これら発熱反応の要因を明らかにするため、加熱時におけるNMC-LPS正極複合体の構造変化をその場TEM観察により調べました。その結果、正極活物質NMCには構造変化はなく、一方LPSでは結晶化が生じることが分かりました。

図2は、TEM観察において充電後NMC-LPS正極複合体を透過した電子のうち散乱角の小さい電子を検出した「明視野像」(図2左上)と、LPS領域における電子回折図形の温度変化です。まず室温(20℃)では、非結晶状態を示すハローパターン注4)が観察されます。この状態から加熱していくと、250℃付近で結晶化が始まるものの、350℃付近までは結晶化は緩やかに進行します。ところが、400℃以上になると、強く明瞭なデバイリング注5)が出現し、結晶化が大きく進行したことが分かります。

各温度の電子回折図形から析出結晶相の同定を行った結果、200~350℃ではLiPS、400℃以上ではLiやLiSが析出することが分かりました。通常、LPS単体を加熱した場合には、仕込み組成に対応するLiPSのみが析出します。従って、LPSの結晶化挙動は、活物質NMCとの界面接触の有無によって大きく異なることが明らかになりました。

図3は、図2における一連の電子回折図形に対応する実像の温度変化です。これらの像はTEM観察において試料を透過した電子のうち散乱・回折した電子を検出する「暗視野法」を用いて撮影しています。暗視野法では、結晶化により出現した回折スポットに絞りを入れて結像します。このため、結像に使ったスポットに対応した結晶粒が明るいコントラストとして観察でき、結晶粒の析出形態やサイズなどを可視化できます。実像の温度変化からも400℃を境に結晶化領域が一気に増加している様子が観察されます。このように、NMC-LPS正極複合体中のLPSでは、発熱反応が存在する高温域において、LiやLiSの析出に伴い、結晶化が大きく進行することが分かりました。

続いて、以上のTEM観察結果をふまえ、第一原理計算によるシミュレーションを基に各結晶相の生成エネルギーや化学反応について検討しました。その結果、2つの化学反応がエネルギー的に生じ易い可能性が見いだされました。

  • (1)LiPS-Li(in NMC)→(1/2)Li+S+1.8eV(/f.u.).
  • (2)2LiPS→Li+LiS+S-0.2eV(/f.u.).

まず(1)は、充放電により脱Li状態になったNMCによってLiPSからLiイオンが引き抜かれ、Liに分解する反応です。一方(2)は、LiPS自身がLiとLiSに分解する反応です。反応生成物のLiやLiSが結晶化すると、その結晶化エネルギーが発熱として観測されます。

以上の解析結果から、NMC-LPS正極複合体の発熱反応には、図4に示すようにLiPSの分解によって生成されるLiやLiSの結晶化に伴う発熱が関与している可能性が示唆されました。このような加熱その場観察と第一原理計算を組み合わせた発熱挙動の解析手法は、他の電池材料への応用も大いに期待できます。

<今後の展開>

研究グループは今後、結晶化エネルギーの計算も進め、発熱反応の要因をさらに明確化していきます。

また、LPSの結晶化挙動がNMCとの界面接触によって大きく異なる要因として、結晶化する前の非結晶状態、すなわち、局所領域における原子やクラスターの結合状態も関与していることが予想されます。そこで今後は、X線吸収分光法やナノビーム電子回折法などを用いた非結晶状態の解析も取り入れます。

このように、電池材料の発熱挙動とその要因について多角的に評価し、全固体リチウム電池の実用化に貢献していきたいと考えています。

<参考図>

図1 充電後NMC-LPS正極複合体の示差走査熱量測定結果

図1 充電後NMC-LPS正極複合体の示差走査熱量測定結果

300~400℃の温度範囲に2つの発熱反応が存在。

図2 充電後NMC-LPS正極複合体の明視野像とLPS領域における電子回折図形の温度変化

図2 充電後NMC-LPS正極複合体の明視野像とLPS領域における電子回折図形の温度変化

電子回折図形は明視野像中の青丸で示したLPS領域から取得。

図3 NMC-LPS正極複合体中におけるLPSの結晶化過程を示す一連の暗視野像

図3 NMC-LPS正極複合体中におけるLPSの結晶化過程を示す一連の暗視野像

結晶化した領域は明るいコントラストとして観察される。

図4 充電後NMC-LPS正極複合体中で生じるLPSの分解反応

図4 充電後NMC-LPS正極複合体中で生じるLPSの分解反応
<用語解説>
注1)加熱その場観察
その場観察とは、TEM鏡体内で試料の微細構造、ならびに相変化や結晶化挙動の過程をリアルタイムで直接観察することを言います。本研究で用いた加熱TEMホルダーには、不活性ガス雰囲気を保持するだけでなく、温度をリアルタイムに制御できる機能があります。これにより、加熱時における電極複合体の構造変化を直接観察することが可能です。
注2)第一原理計算
第一原理計算とは、量子力学に基づいて、物質の電子状態やエネルギーを経験的なパラメータを用いずに計算する手法です。電子状態の変化を考慮するので、原子間の結合の組み替えが起こる化学反応を高精度に解析することができます。
注3)示差走査熱量測定
測定試料と基準物質との間の熱量の差を計測することで、相転移や結晶化などによる吸熱・発熱反応を測定する熱分析の手法です。
注4)ハローパターン
結晶には周期構造が存在するため、電子回折図形では周期構造に起因する回折スポットが観察されます。一方、ガラスなどの非結晶は、等方的(どの方向にも性質が同じ)でかつ結晶のような周期構造を持たないため、強度の弱い同心円状の回折パターンが観察され、一般的にハローパターンと呼びます。
注5)デバイリング
多結晶物質に電子線が入射したとき得られる環状の回折パターンのことをデバイリングと呼びます。多結晶試料から得られる回折パターンは、方位の異なる各結晶粒からの回折スポットが重なり、リング状に観察されます。
<論文情報>

タイトル:“Crystallization behavior of the Li2S–P2S5 glass electrolyte in the LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 positive electrode layer”
(全固体系LiNi1/3Mn1/3Co1/3正極複合体におけるLiS–P系ガラス電解質の結晶化挙動)

doi:10.1038/s41598-018-24524-7

<お問い合わせ先>
<研究に関すること>

塚崎 裕文(ツカサキ ヒロフミ)
大阪府立大学 大学院工学研究科 物質・化学系専攻 マテリアル工学分野 特任助教

森 茂生(モリ シゲオ)
大阪府立大学 大学院工学研究科 物質・化学系専攻 マテリアル工学分野 教授

<JST事業に関すること>

江森 正憲(エモリ マサノリ)
科学技術振興機構 未来創造研究開発推進部 低炭素研究推進グループ 調査役

<報道担当>

大阪府立大学 理事長室 広報課 広報グループ

科学技術振興機構 広報課

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