最小の半導体の構造が解明された(The structure of the smallest semiconductor was elucidated)

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わずか27個の原子からなる最小の半導体、Cd14Se13クラスターは、興味深いコア-ケージ構造を持っている The smallest semiconductor composed of only 27 atoms, the Cd14Se13 cluster, has an interesting core-cage structure

2022-07-26 大韓民国・基礎科学研究院(IBS)

半導体ナノ結晶の核となるマジックサイズのナノクラスターの構造を決定することは、不安定性や不均質性のために、依然として非常に困難である。今回、研究グループは、3級のジアミン配位子とハロゲン化配位子によってこれらの困難を克服し、サブナノメートルサイズの27原子セレン化カドミウムナノクラスター(Cd14Se13)におけるコア-ケージ構造を明らかにした。
最近、基礎科学研究所(IBS)ナノ粒子研究センターの研究者は、厦門大学およびトロント大学のチームと共同で、定比半導体セレン化カドミウム(CdSe)クラスターのコロイド合成と原子レベルでの構造について報告した。これは、現時点で合成された最小のナノクラスターです。
ジクロロメタン溶媒は、塩化物イオンをその場で供給し、同時に14番目のカドミウムイオンの電荷平衡を実現し、クラスターが自己集合して(Cd14Se13Cl2)nを形成することを可能にします。その結果、クラスターの構造を決定するのに十分な品質の単結晶を得ることができた。単結晶X線回折データ解析から得られたクラスターの組成は、質量分析および核磁気共鳴のデータと非常によく一致した。クラスターの全体的な形状は球状で、大きさは約0.9 nmであった。
知られている大型の化学量論的クラスターであるCd34Se33クラスターを中間体として、Cd14Se13クラスターを生成した。興味深いことに、これら2つのクラスターはいずれも、最大2個のMn原子で置換することでドープすることができた。これは、フォトルミネッセンス特性を調整した希薄磁性半導体を実現する可能性を示している。計算の結果、ハロゲン化物と結合しているCdサイトがMn置換の影響を受けやすいことがわかった。

<関連情報>

サブナノメータサイズ半導体Cd14Se13クラスターの構造解析 Structure of a subnanometer-sized semiconductor Cd14Se13 cluster

Megalamane S. Bootharaju,Woonhyuk Baek,Guocheng Deng,Kamalpreet Singh,,Oleksandr Voznyy,Nanfeng Zheng,Taeghwan Hyeon
Chem  Published:July 25, 2022
DOI:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.025

Highlights

•Nonsupertetrahedral arrangement is unveiled in the stoichiometric CdSe clusters

•Ligand-exchange-induced growth pathway of magic-sized clusters is identified

•Site-specific Mn2+ doping is realized in Cd14Se13 cluster

•Nanoclusters exhibit size-dependent optical and photophysical properties

The bigger picture

The size-controlled colloidal semiconductor nanocrystals promise applications in optoelectronics and catalysis. However, the atomic-level understanding of the evolution of the properties of nanocrystals is still lacking, largely due to challenges in the synthesis of atomically monodisperse nanocrystals and subsequent structural characterization. In this work, by the judicious choice of a tertiary diamine ligand, we have synthesized a single-sized Cd14Se13 cluster, the first example of a nearly stoichiometric semiconductor cluster. Its single-crystal structure reveals a nonsupertetrahedral arrangement of CdSe, which is in sharp contrast to the typical supertetrahedral structure of CdSe quantum dots. Furthermore, growth and size-conversion pathways of Cd14Se13 and Cd34Se33 clusters are mapped out. The Cd14Se13 cluster is found to be susceptible to site-specific Mn substitution, forming atomically precise dilute magnetic semiconductors for futuristic applications.

Summary

Atomic-level structure characterization is central to the science and engineering of materials. However, the crystal structure determination of magic-sized nanoclusters (MSCs), typical nuclei of the semiconductor nanocrystals, is impeded by challenges in obtaining phase-pure MSCs. Herein, we report on the synthesis and X-ray crystal structure of ∼0.9-nanometer-sized 27-atom semiconductor MSC, Cd14Se13. Its structure has a central Se atom encapsulated by a Cd14Se12 cage with an adamantane-like CdSe arrangement. Two chloride ions released in situ from the dichloromethane solvent stabilize and linearly self-assemble the clusters. The formation and growth pathways of Cd14Se13 clusters provide vital insights into the size-structure-property relationships in MSCs. Furthermore, potential sites for magnetic dopants are identified in Cd14Se13 MSC, enabling research on atomically precise dilute magnetic semiconductors.

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