半世紀以上熱電変換の最高性能を誇るBi2Te3系に匹敵する新規材料を開発

希少元素を大幅削減して高性能化とモジュール化に成功　熱電変換普及への貢献に期待

希少元素を大幅削減して高性能化とモジュール化に成功　熱電変換普及への貢献に期待

2021-04-17 産業技術総合研究所

概要

NIMSは、ｎ型Mg₃Sb₂系材料にわずかな銅原子を添加することで、高性能な熱電材料に必要な熱伝導率低減と電荷移動度¹⁾向上を両立させることに成功しました。さらに、同様に高性能化したｐ型材料と合わせて、産業技術総合研究所と共同で熱電モジュールを作製し、室温と320℃の温度差において、半世紀以上に亘り最高性能の記録を保持し続けているBi₂Te₃系材料に匹敵する熱電変換効率7.3％を実現しました。この技術は、材料性能から見積もられる理論効率は約11％とさらなる高効率化も見込まれ、希少元素であるTeを主成分として含まないことから、IoTセンサーの自立電源やモバイル発電機など幅広い分野での応用が期待されます。
一次エネルギーの多くは熱として排出されており、特に320℃以下の低温域が廃熱の約90%を占めます。この廃熱を有効活用するため、熱を電気に変換する熱電材料の開発が世界中で進められています。熱電変換効率の向上には、熱伝導率を低く、電気伝導率を高くする必要があります。しかし電気伝導率が高いと熱伝導率も高くなるという相反する性質があり、低温域の熱電変換性能は、半世紀以上も前に見いだされたBi₂Te₃系を超える材料はいまだに開発されていません。一方で、Bi₂Te₃系材料は主成分のTeが希少元素であることが、熱電発電の普及を妨げています。そこで、希少元素を極力用いずにBi₂Te₃系を代替できる高性能熱電材料の開発が強く求められています。
本研究グループはMg₃Sb₂系材料に少量の銅原子を添加すると、２つの効果で熱電性能が向上することを発見しました。第一の効果は、原子間隙に挿入された少量の銅原子が、熱伝導を司るフォノン²⁾の速度を低減し、熱伝導率を著しく低減できることです。これにより、利用熱の散逸を抑止し、高効率の熱電発電を実現できます。第二の効果は、粒界へ挿入された銅原子が電子の散乱を抑え、熱伝導率の低い多結晶体試料でありながら、単結晶材料に匹敵する高い電気伝導率を実現することです。これにより、ジュール発熱³⁾によるエネルギー損失を抑えることができます。この２つの効果により、熱電材料における電気伝導と熱伝導のトレードオフ問題を解決して、高い熱電効率を実現しました。
今回の成果は、希少元素をほとんど用いない熱電モジュールの実用化および普及に道を拓くものであり、大きな省エネ効果につながるだけでなく、Society 5.0を実現するために必要な無数のセンサー用自立電源向けの熱電モジュールの実用化にも大きな貢献が期待されます。さらに、今回見いだされた新規なフォノン散乱効果や粒界制御効果は、他の熱電材料の高性能化にも活用できる可能性があり、熱電材料の全般的な高性能化に大きく貢献することも期待されます。
本研究は、国立研究開発法人物質・材料研究機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点熱エネルギー変換材料グループの森孝雄グループリーダーと、国立研究開発法人産業技術総合研究所省エネルギー研究部門の李哲虎首席研究員らの研究グループによって行われました。また、本研究は国立研究開発法人科学技術振興機構（以下、JST）未来社会創造事業大規模プロジェクト型技術テーマ「センサ用独立電源として活用可能な革新的熱電変換技術」（研究開発代表者：森孝雄）の支援を受け実施されました。
本研究成果は、Joule誌にてアメリカ東部時間2021年4月16日11時（日本時間17日0時）にオンライン掲載されます。

研究の背景

熱電材料はゼーベック効果⁴⁾により固体素子で熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料です。現在320℃以下の低温域において、熱エネルギーのうち約90%が利用されず捨てられている状況です。熱電材料としては、これまで半世紀以上、Bi₂Te₃系材料が圧倒的なチャンピオン材料として用いられてきました。しかしながら、Bi₂Te₃系材料は層状構造で加工性が良くないこと、Teが非常に希少な元素であり熱電モジュールの低コスト化が難しいことから、熱電発電の広範囲の実用化は実現できておらず、この温度領域における希少元素を極力用いない新規な高性能熱電材料の開発が強く望まれていました。

研究内容と成果

本研究では、ｎ型Mg₃Sb₂系材料において、少量の銅原子を添加することによる２つの顕著な熱電高性能化効果を発見しました。第一の点は、原子間隙に少量の銅原子を挿入することにより、熱の伝搬を司るフォノンの状態密度のギャップが埋まり、フォノンの伝搬速度が低減して、熱伝導率を大きく低減できることを見いだしたことです。熱伝導率を小さくすることができると、利用する熱流の損失を抑えることができるので、熱電変換効率を高めることができます。第二の点は、粒界への銅原子のドーピングによって、粒界の化学的な組成や構造の制御が可能となり、熱伝導率の低い多結晶材料でありながら、単結晶材料に匹敵する高い電荷移動度、すなわち高い電気伝導率を実現できることを見いだしたことです（図１左参照）。これにより、ジュール発熱によるエネルギー損失を抑えることができます。こうして見いだされた新規なフォノン散乱効果や粒界制御効果は、本研究でターゲットとした熱電材料の高性能化（図１右参照）を実現しただけでなく、他の熱電材料の高性能化にも活用できる可能性があることから、大きな波及効果も期待されます。開発されたオリジナル材料（物質・材料研究機構においてｎ型、ｐ型のそれぞれの特許出願済み）を用いて、8対の熱電モジュールを作製し（図２左参照）、室温と320℃の温度差の低温域において、7.3％の高い熱電変換効率の実現に成功しました（図２右参照）。これはBi₂Te₃系の世界最高性能モジュールに匹敵する性能です。材料性能から見積もられる理論効率は約11％とさらなる高効率化も見込まれます。この技術は、さまざまな応用が期待される室温近傍の低温域において、半世紀以上に亘る熱電材料の開発の歴史で初めてBi₂Te₃系材料を超える可能性を持つような材料であり、熱電発電の幅広い分野での応用に新規な可能性を切り拓く顕著な成果といえます。

図１本高性能化原理による高い電荷移動度（左）と性能指数ZT（右）（■●の点）

図２　開発したMg₃Sb₂系材料で作成したモジュール（左）とその変換効率（右）（●の点）

今後の展開

今回の研究では、新たな高性能化原理の学理探求の結果、新規な高性能熱電材料を見いだしました。材料の高いポテンシャルを実証するために、発電モジュールも作製し、非Bi₂Te₃系材料で、Bi₂Te₃系の最高性能モジュールに匹敵する性能を実現しました。これにより、希少な材料であるTeを含まない低価格で広範囲に適用可能な熱電モジュールの実用化を進め、省エネに加え、Society 5.0を実現するために必要な無数のセンサー用自立電源向けの熱電モジュールの実用化にも貢献します。さらに、本研究で見いだされた新原理の活用によって、他の温度域にも活用できる新規な高性能熱電材料の研究開発も引き続き推進していきます。

掲載論文

題目：Demonstration of Ultrahigh Thermoelectric Efficiency of ~7.3% in Mg₃Sb₂/MgAgSb Module for Low Temperature Energy Harvesting
著者：Zihang Liu (NIMS), Naoki Sato (NIMS), Weihong Gao (NIMS), Kunio Yubuta (東北大), Naoyuki Kawamoto (NIMS), Masanori Mitome (NIMS), Keiji Kurashima (NIMS), Yuka Owada (NIMS), Kazuo Nagase (AIST), Chul-Ho Lee (AIST), Jangho Yi (NIMS), Koichi Tsuchiya (NIMS), and Takao Mori (NIMS)
雑誌：Joule
掲載日時：アメリカ東部時間2021年4月16日11時（日本時間17日0時）