放射光光電子顕微鏡により絶縁物のナノスケール化学分析を実現

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-粘土鉱物中のCs吸着挙動の解明に新たな道-
平成30年1月11日
国立研究開発法人日本原子力研究開発機構公益財団法人高輝度光科学研究センター

発表のポイント
  • 福島第一原子力発電所の事故以降、Csの除染や汚染土壌の減容化などにとって、粘土鉱物中の放射性Cs吸着に関する化学的な情報が重要とされてきた。
  • 放射光を用いた光電子顕微鏡(SR-PEEM)では絶縁体である粘土鉱物の分析は帯電が発生するため困難であったが、薄い導電性膜を表面に付着させる手法を用いることによって、Csが吸着した粘土鉱物の元素分布や化学結合の情報をナノスケールで調べることに成功した。
  • 今後、SR-PEEMによる化学分析は、除染土壌や廃炉に伴う模擬燃料デブリ分析などの原子力分野にとどまらず、ナノ電子デバイスの絶縁材料、移動体通信フィルターデバイスに利用される酸化物圧電材料や酸化物表面における触媒機能の解明など、次世代イノベーションを支える機能性材料の品質や性能向上を目指した研究開発に役立つと期待されている。

国立研究開発法人日本原子力研究開発機構(理事長児玉俊雄。以下「原子力機構」という。)物質科学研究センターの吉越章隆研究主幹らは、公益財団法人高輝度光科学研究センター(理事長土肥義治。以下「JASRI」)及び東京大学の研究者らと共同で、大型放射光施設(SPring-8)の理研軟X線ビームラインBL17SUの放射光光電子顕微鏡(synchrotron radiation photoemission electron microscope: SR-PEEM)を使うことによって、人工的に2 wt%のCsを吸着した粘土鉱物(風化黒雲母:部分的に風化した黒雲母)のナノスケールでの化学結合状態の分析法の開発に成功しました。

福島第一原子力発電所の事故以降、粘土鉱物に吸着した放射性Csの化学結合の状態の解明が、効率的なCs除染や汚染土壌の減容化など対して重要であることが指摘されてきました。ミクロな粘土鉱物は組成や大きさが粒子毎に異なるため、それぞれの粒子を識別して分析する必要がありました。SR-PEEMは、化学結合状態の実空間分析がナノスケールで可能な魅力的な手法ですが、絶縁体に対しては帯電という致命的な問題が発生します。そこで、薄い導電性膜を表面に付着させることでその問題を回避し、人工的にCsを吸着した粘土鉱物に対してナノスケールで元素分布や化学結合の情報が得られることを実証しました。今後、SR-PEEMによる化学分析は、多種多様なCsを含有した粘土鉱物や廃炉に伴う模擬燃料デブリなどの原子力分野に応用されるとともに、ナノ電子デバイスの絶縁材料、移動体通信フィルターデバイスに利用される酸化物圧電材料や酸化物表面で起きる触媒機能の解明など、次世代イノベーションを支えるさまざまな機能性材料の品質や性能向上を目指した研究開発に利用されていくことが期待されています。

本研究成果は、ニューヨーク時間2018年1月9日付け(日本時間2018年1月10日付け)で、「Applied Physics Letters」にオンライン掲載されました。

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【研究開発の背景と目的】

2011年の東京電力福島第一原子力発電所の事故にともない放出された放射性Csは、深刻な環境汚染をもたらしています。放射性Csは、土壌表層数cm部分の粘土鉱物に強固に吸着していることが知られています。安全かつ環境負荷の低い除染処理方法が求められ、そのためにはCsの粘土中での吸着状態及び吸着・脱離のメカニズムの解明が不可欠となっています。言い換えれば、何が、何処に、どのように存在(結合)するのかを知る必要があります。しかしながら、極微量のCsを含む粘土鉱物は、数ミクロン以下の不規則な大きさ、組成、形態を有する環境試料であるため、Cs吸着挙動を明らかにすることは容易ではありません。JAEAは事故直後から先端科学計測を駆使した環境中のCsの吸着挙動の解明に不断に取り組んできました。さまざまな化学分析法の中で、光電子顕微鏡1)は、高空間分解能、元素別の化学状態分析を高スループットに測定でき、またその測定には試料の加工が不要など、他の手法にない特徴を有することに注目し、Cs吸着状態分析への活用を検討しました。しかしながら、光電子を検出、分析することから粘土鉱物のような絶縁物の観察では帯電が生じるため測定できませんでした。そこで、光電子顕微鏡の特徴を利用するために帯電を中和して絶縁物試料を測る方法を探しました。

【研究の手法】

実験は、SPring-82)にある理研軟X線ビームラインBL17SU3)の光電子顕微鏡装置で行いました。高輝度軟X線放射光を光源としたPEEM装置は、高空間分解能、元素別の化学結合状態の分析を非破壊に高スループットで実施できる国内外でも最高性能を有する装置であることに注目し、Cs吸着状態の分析への活用を検討しました(図1)。

原子力機構を中心とする研究メンバーは、放射光光電子顕微鏡(SR-PEEM)の持つ優れた顕微分光分析能力に着目し、絶縁物である粘土鉱物中のCs吸着状態の解明に向けた技術開発に取り組みました。この課題に取り組むために試料表面に電気を流す(導電性の)薄膜を付加すれば、プラスの電荷を打ち消すマイナスの電荷(電子)が流れ込むことによって帯電を消すことができることに注目しました(図2)。

図1 SR-PEEMを利用したCs吸着粘土鉱物のナノスケール化学状態分析の概念図。放射光のエネルギーを変えながら結像型顕微鏡で光電子を収集する。放射光のエネルギー毎に測定される光電子の強度はX線吸収強度に対応することから、画像中で各粒子の位置毎のX線吸収スペクトルが得られる。空間分解能は常用50nm程度で粒子内の位置を識別できる。

図2 試料帯電の防止方法の説明図:(a)絶縁物である粘土鉱物は光電子の放出にともないプラスに帯電するので、検出したい光電子放出に乱れが生じる。(b)電気を流す薄膜を付けると電気(電子)が流れるようになるので試料のプラスの電荷はなくなり、測定ができるようになる。

【得られた成果】

人工的にCsを2 wt%吸着させた粘土(風化黒雲母:部分的に風化している黒雲母)に帯電防止の処理を施した結果、数ミクロンの各粘土微粒子に対して極めてクリアーな光電子顕微鏡像の観察に成功しました。構成元素(Si、Al、Cs、Mg、Fe)の存在を確認するとともに、その空間分布を観察することに成功しました(図3)。今回の測定では、CsとMgの分布が排他的であることも検証されました(図3中の赤丸部分)。

図3 Csを人工的に2 wt%吸着した粘土鉱物(風化黒雲母)のSR-PEEMによる元素(Si、Al、Cs、Mg、Fe)のナノスケール実空間分布像。サブミクロンサイズの粒子を識別できている。粘土鉱物を構成するSi及びAlとともに、Cs、Mg、Feの存在がわかり、概ね鉱物全体に分布していた。また、赤丸で示したようにCsとMgは排他的な分布であることがわかり、Cs吸着がMgとイオン交換的な反応で吸着することを示唆している。

SR-PEEMの特徴の一つは、ナノ空間分解能で任意の位置のX線吸収スペクトルに基づく化学結合に関する情報を得ることができることにあります。これによって、Csの化学結合の状態がCsNO3と同様の価数で存在していることが確認できました(図4)。また、粘土鉱物内に鉄が含まれていることが確認されるとともに、3+の価数状態の化学結合状態が主であることが示されました(図5)。この結果は、SiO2のSi(4+)がFe(3+)に置き換わることによって生じる電荷を補うためにCs(1+)が鉄原子の近くに分布するという可能性を示唆するデータであり、吸着状態及び吸着メカニズムを理解する上で重要な情報となります。

図4 (a) Csを人工的に2 wt%吸着した粘土鉱物(風化黒雲母)のSR-PEEM像と(b)(a)の赤印位置におけるX線吸収スペクトル(赤線)。青線のスペクトルはCsNO3に対するスペクトルである。粘土鉱物中のCsの化学状態がCsNO3と類似であることがわかる。また、Feの存在が確認された。

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