2024-06-27 理化学研究所
理化学研究所（理研）創発物性科学研究センター 創発ソフトシステム研究チームの福田 憲二郎 専任研究員（開拓研究本部 染谷薄膜素子研究室 専任研究員）、染谷 隆夫 チームリーダー（開拓研究本部 染谷薄膜素子研究室 主任研究員）らの国際共同研究グループは、高性能かつ伸縮可能な有機太陽電池[1]を開発しました。
本研究成果は、発電層[2]の機械的特性に依存せず、デバイス全体に伸縮性を付与するもので、他の発電層材料にも適用可能であるため、伸縮性有機太陽電池の開発に新たな道を開くことが期待されます。
国際共同研究グループは、有機太陽電池の伸縮性を改善するために、発電層に新しい材料を組み合わせるとともに、透明電極に伸縮性の高い材料を用いることで、発電層のひずみを効果的に非局在化して分散することによって太陽電池全体の伸縮性を向上させ、さらに高いエネルギー変換効率（PCE：power conversion efficiency）[3]を保持することに成功しました。
本研究は、科学雑誌『Nature Communications』（6月8日付）に掲載されました。
伸縮性のある有機太陽電池
背景
有機太陽電池は、柔軟性に優れ、衣服や人体の表皮に貼り付けるウエアラブルセンサーの駆動用電源として注目されています。有機太陽電池の柔軟性を生かした応用を実現するためには、高いPCEだけでなく、連続的な身体の動きによってデバイスに加えられる引張力から生じるひずみ（引張ひずみ[4]）に耐えられる機械的な強靭（きょうじん）さが必要です。
有機太陽電池は、基板と、基板上に透明電極と上部電極を備え、透明電極と上部電極の間には、発電層と正孔輸送層[2]、電子輸送層[2]が成膜されています。このうち、透明電極以外は所望の性能を持ちながら伸縮性もある材料のめどが付いています。しかし、透明電極については、透明性・導電性・伸縮性の三つを備える材料がまだ見いだされていません。伸縮性太陽電池の透明電極に広く使われている導電性高分子（PEDOT:PSS）の引張り弾性率[5]は通常2ギガパスカル（GPa、1GPaは10億パスカル）であり、伸縮性を実現するには高過ぎる値です。PEDOT:PSSに可塑剤を添加しても、伸縮性のある基板からの不可逆な塑性変形および局所的剝離を示しやすく、有機太陽電池の永久的な伸びと伸縮サイクル（繰り返しひずみ）への耐久性の低下を招きます。また、高いPCEを示す発電層の構成材料であるポリマードナー：低分子アクセプターのブレンド膜は、材料に破断もしくは亀裂が発生する材料の伸長程度を表す亀裂発生ひずみ（COS：crack onset strain）値が5％未満であり、5%未満の伸長でも破断してしまうため、機械的耐久性の要件を満たしません。このように、透明電極に適用可能な高いPCEと伸縮性を両立する材料は見いだされていませんでした。
研究手法と成果
本研究では、高いPCEを有しながら、引張ひずみに対する高い耐久性を持つ伸縮性有機太陽電池の実現に挑みました。
本研究で開発した伸縮性有機太陽電池は、ポリウレタン基板上に、透明電極、正孔輸送層、発電層、上部電極の順に積層されています（図1a）。
図1 デバイスの構造と材料
a）伸縮性有機太陽電池の概略図。ポリウレタン基板、導電性PEDOT:PSS（ION Eを5mg/mL含む）から成る透明電極、PEDOT:PSSから成る正孔輸送層、Ter-D18:Y6から成る発電層、共晶ガリウムーインジウム（EGaIn）から成る上部電極の順に積層した。b）伸縮性有機太陽電池の電極材料と活性材料の化学構造。
透明電極は、導電性高分子材料である「PEDOT:PSS」に「ION E（4-（3-エチル-1-イミダゾリオ）-1-ブタンスルホン酸）」を添加しました。異なる引張ひずみ下での電気的および機械的特性（伸縮性）を評価するために、10マイクロメートル（μm、1μmは100万分の1メートル）厚のポリウレタン基板上に透明電極を塗布成膜手法によって溶液から均一に成膜しました。
5mg/mLのION Eを添加した透明電極は80％の引張ひずみで初期値の2倍未満の抵抗を示しました。対照的に、ION Eを含まない透明電極は40％の引張ひずみで初期値の122倍の抵抗を示しました。ION Eを添加した透明電極は、伸縮性が向上するとともに、引張ひずみが増加しても抵抗の増加を大幅に緩和することを確認しました（図2a）。
また、透明電極のCOS値はION E濃度の増加に伴い明確に増えました（ION Eの添加量2mg/mLで50％、5mg/mLで120％、10mg/mLで150％）（図2b）。つまり、ION Eを添加した透明電極は大きな引張ひずみ下でも亀裂の進行が著しく抑制されることを確認しました。
図2 透明電極を構成する導電性PEDOT:PSSの特性
a）伸長中のポリウレタン基板と導電性PEDOT:PSSの積層フィルムの抵抗値変化（引張ひずみを加える前の値で規格化している）。b）異なる量のION Eを含むポリウレタン基板と導電性PEDOT:PSSの積層フィルムの亀裂発生ひずみ（COS）値。
ポリウレタン基板と透明電極との間の界面の特性を評価するために、ION Eの添加による導電性PEDOT:PSSの分子構造および結晶構造の変化に加えて、導電性PEDOT:PSS内、および導電性PEDOT:PSSとポリウレタン基板との間の二つの分子間相互作用を精査しました。ION E添加なしと5mg/mLのION E添加ありの透明電極の2次元接着力マップを取得しました（図3a、b）。ION Eを含まない導電性PEDOT:PSSの接着力（1.15ナノニュートン（nN、1nNは10億分の1ニュートン））は、ION Eを含む導電性PEDOT:PSSの接着力（5.66 nN）よりも大幅に低いことが明らかになりました。
この顕著な微視的接着特性が透明電極の伸縮性に反映されているかどうかをマクロレベルに判断するために、界面接着力を評価しました。「力-変位曲線」（図3c）は、ION Eを含むサンプルに適用された力（80Nより大）が、ION Eを含まない試験片に適用された力の2倍以上であることを示していました。堅固な界面接着は、剥離を抑制し、ポリウレタン基板への機械的応力を分散させます。その結果、透明電極の面内亀裂の駆動力が減少し、亀裂の発生と伝播が遅れ、透明電極の伸縮性が向上していることを確認しました。
図3 導電性PEDOT:PSSから成る透明電極とポリウレタン基板との界面の特性評価
a）、b）ナノスケールの透明電極の2次元接着力マップ。aはION E無添加、bはION Eを5mg/mL添加。c）接着特性評価のための透明電極を含むサンプルの代表的な「力-変位曲線」（ION E無添加（緑）、および5mg/mLのION E添加（赤））。
発電層の伸縮性を向上させることは、高性能な伸縮性有機太陽電池を実現するためのもう一つの重要な要素です。本研究で開発した伸縮性有機太陽電池の発電層は、二つの高効率ドナー材料（PM6とD18）を混ぜてランダム三元共重合ポリマードナーである「Ter-D18」を合成し、近年有機太陽電池として広く使われている低分子アクセプター材料「Y6」と混合してTer-D18:Y6を作製しました。
Ter-D18:Y6から成る発電層と透明電極とポリウレタン基板とを備えた複合フィルム（図1a）のCOS値は、PM6:Y6から成る発電層と透明電極とポリウレタン基板を備えた複合フィルムのCOS値と比較すると亀裂の発生が大幅に遅延されており、発電層の機械的特性が改善されていることが分かりました。さらに、ION E添加なしまたはION Eを5mg/mLを添加した透明電極と組み合わせた複合フィルムの機械的特性を調べるために、引張り応力下にある複合フィルムの光学顕微鏡画像を撮影して比較したところ、ION Eを添加した透明電極を含む複合フィルムは、亀裂の伝播が著しく抑制されることを確認しました（図4a、b）。つまり、ION Eを含む伸縮性の高い透明電極は、発電層内の引張ひずみを効果的に非局在化して再分散し、それによって亀裂の発生と伝播を遅らせ、伸縮性有機太陽電池全体の機械的完全性（高い伸縮性）を保証することを確認できました。
図4 ポリウレタン基板と透明電極と発電層から成る複合フィルムの機械的特性
(a)引張り応力下にあるPM6:Y6から成る発電層を備えた自立型複合フィルムの光学顕微鏡画像。上段は透明電極にION E添加なし、下段は透明電極にION Eを5mg/mL添加。矢印は引張ひずみの値が0%から40%に大きくなることを示している。
(b)引張り応力下にあるTer-D18:Y6から成る発電層を備えた自立型複合フィルムの光学顕微鏡画像。上段は透明電極にION E添加なし、下段は透明電極にION Eを5mg/mL添加。矢印は引張ひずみの値が0%から60%に大きくなることを示している。
このようにして伸縮性を確認した複合フィルムに、液体金属共晶ガリウムーインジウム（EGaIn）[6]から成る上部電極を備えた電子輸送層フリーの有機太陽電池を作製し注）、太陽電池性能を評価しました（図5a）。Ter-D18:Y6から成る発電層を持つ有機太陽電池は、伸長前に短絡電流密度（JSC）[7]が25.18mA/cm2、開放電圧（VOC）[7]が0.84V、曲線因子（FF）[7]が0.67、PCEが14.18％という高い初期性能を示しました。これらの値は、PM6:Y6から成る発電層の有機太陽電池（JSC: 25.87mA /cm2、VOC: 0.78 V、FF: 0.65、PCE:13.14％）の値よりも優れています。
さらに、有機太陽電池を伸長ステージに取り付け、伸縮性を分析しました（図5b）。PM6:Y6から成る発電層を備えた有機太陽電池は、32％の引張ひずみで初期PCEの80％を維持しましたが、より高い引張ひずみでは急速に劣化しました。対照的に、Ter-D18:Y6から成る発電層を備えた有機太陽電池は伸縮性の大幅な向上を示し、52％の引張ひずみで初期PCEの80％を維持しました。
こうした伸縮性有機太陽電池の結果は、初期性能と伸縮性の優れた組み合わせを示し、PCEがこれまでに報告された全ての高性能伸縮性有機太陽電池の性能を上回りました（図5c）。
最後に、伸縮サイクルにおける伸縮性有機太陽電池の機械的耐久性を評価しました。Ter-D18:Y6から成る発電層を備えた伸縮性有機太陽電池は、10％および20％の引張ひずみの100サイクル後も、それぞれ初期PCEの95％および85％を維持しており（図5d）、顕著な伸縮サイクル耐久性があることが確認されました。
図5 伸縮性有機太陽電池の性能
a）伸長前の伸縮性有機太陽電池のJ-V（短絡電流密度-解放電圧）曲線。b）引張ひずみ下での伸縮性有機太陽電池のエネルギー変換効率（PCE)。引張ひずみ印加前の値で規格化している。c）過去に報告されたシステムと比較した伸縮性有機太陽電池の性能。初期デバイス性能と、初期PCEの80％になるひずみ値との関係で表す。d）10％および20％の繰り返し引張ひずみサイクル下でのTer-D18:Y6から成る発電層を備えた伸縮性有機太陽電池のPCE（引張ひずみ印加前の値で規格化している）。
注）2024年4月11日プレスリリース「全塗装プロセスで作製された超薄型ウエアラブルセンサー」
今後の期待
本研究では、有機太陽電池を構成するそれぞれの層に伸縮性を備えた材料を適用することで太陽電池全体の伸縮性を向上させるとともに、透明電極とポリウレタン基板との界面接着を強化させることで主に発電層で発生した引張ひずみを下層に分散・再分配させました。そのことにより、有機太陽電池全体の伸縮性を向上させながら、高いPCEを保持することに成功しました。
従来、有機太陽電池の伸縮性を向上させるために、高い伸縮性を備えた発電層や透明電極の材料を開発していました。しかし、本研究では、伸縮性のある材料の探索だけでなく、有機太陽電池内に発生した引張ひずみを分散・再分配することによって太陽電池全体の伸縮性を向上させる設計戦略を立てることにより、伸縮性有機太陽電池の実現に成功しました。
本研究で提案した設計戦略は、優れたエネルギー変換効率を備えながらも伸縮性に課題を残す、他の優れた発電層材料の伸縮性の向上にも適用可能で、さらなる可能性を秘めています。本設計戦略を利用することによって、高性能な伸縮性有機太陽電池の実現に向けた新しい道を切り開き、衣服に貼り付けることができる環境エネルギー電源として、ウエアラブルデバイス[8]やe-テキスタイル[8]用の電源開発の未来に大きく貢献すると期待できます。
補足説明
1.有機太陽電池
有機半導体を発電層として用いた太陽電池のこと。塗布プロセスを適用して大量生産できるとともに、安価かつ軽量で柔らかいことから次世代の太陽電池として注目を集めている。
2.発電層、正孔輸送層、電子輸送層
正孔輸送層は発電層で発生した正孔を電極へ抽出させ、電子の流入をブロックする役割を持ち、電子輸送層はその逆の役割を持つ。陽極と発電層界面に正孔輸送層、陰極と発電層界面に電子輸送層を備える構成によって、有機太陽電池や有機光検出器では発電層で発生した励起子（電子と正孔が束縛されている状態）が効率よく上下の電極に分離されるようになる。
3.エネルギー変換効率（PCE：power conversion efficiency）
光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率のこと。
4.引張ひずみ
部材に引張力が作用するときに生じる「ひずみ」のこと。
5.引張り弾性率
単位断面積当たりの引張り応力と応力方向に生じたひずみとの比。数値が大きい方が応力ゆがみの小さい硬い物質である。
6.共晶ガリウムーインジウム（EGaIn）
融点が16℃程度で、室温で液体の金属合金。高い導電性や熱伝導率という特徴を持ち、伸縮性を有する導体材料としての活用が注目されている。また、生体適合性も有しており、ウエアラブル・インプラント用途での使用も可能な材料である。
7.短絡電流密度（JSC）、開放電圧（VOC）、曲線因子（FF）
短絡電流密度は太陽電池の正負の端子を短絡させた（抵抗0の状態でつなぐ）状態で、太陽電池に流れる電流値を、太陽電池の有効面積で割ったもの。開放電圧は太陽電池の正負の端子を開放させた（抵抗無限大の状態でつなぐ）状態での、太陽電池の出力端子の電圧のこと。曲線因子は太陽電池素子の最適動作点での出力（最大出力）を、開放電圧と短絡電流の積で割った値のこと。一般的に曲線因子が高い（100％に近い）素子の方が良い性能であると考えられる。以上の三つの値と、入射する光のエネルギーを用いることでエネルギー変換効率が求められるため、いずれも太陽電池の性能を決める重要な性能指標である。
8.ウエアラブルデバイス、e-テキスタイル
ウエアラブルデバイスとは、手首や腕、頭などに装着するコンピューターデバイスのこと。e-テキスタイルとは、センサーやマイクロチップなど、電子機器を衣料や布地（テキスタイル）に埋め込み、情報収集や遠隔管理など、一般の繊維素材では得られない新しい機能を備えたテキスタイル素材のこと。より広義の同様の語句として「スマートテキスタイル」がある。
国際共同研究グループ
理化学研究所 創発物性科学研究センター
創発ソフトシステム研究チーム
専任研究員 福田 憲二郎（フクダ・ケンジロウ）
（開拓研究本部 染谷薄膜素子研究室 専任研究員）
チームリーダー 染谷 隆夫（ソメヤ・タカオ）
（開拓研究本部 染谷薄膜素子研究室 主任研究員、東京大学大学院工学系研究科教授）
研究パートタイマーⅠ（研究当時）ワン・ジャチェン（Wang Jiachen）
特別研究員 ション・スーシン（Xiong Sixing）
創発機能高分子研究チーム
チームリーダー 伹馬 敬介（タジマ・ケイスケ）
特別研究員（研究当時）落合 優登（オチアイ・ユウト）
物質評価支援チーム
チームリーダー 橋爪 大輔（ハシヅメ・ダイスケ）
専門技術員 井ノ上 大嗣（イノウエ・ダイシ）
テクニカルスタッフⅠ 足立 精宏（アダチ・キヨヒロ）
創発ソフトマター機能研究グループ
グループディレクター 相田 卓三（アイダ・タクゾウ）
研究パートタイマーⅠ ウー・ニィェンニィェン（Wu Niannian）
理化学研究所 開拓研究本部 染谷薄膜素子研究室
特別研究員 スン・ルル（Sun Lulu）
東京大学 大学院 工学系研究科 電気系工学専攻
准教授 横田 知之（ヨコタ・トモユキ）
東京大学 生産技術研究所
准教授 松久 直司（マツヒサ・ナオジ）
南京大学（中国）
教授 コン・デシェン（Kong Desheng）
西安交通大学（中国）
教授 マ・ウェイ（Ma Wei）
スイス連邦工科大学チューリッヒ校（スイス）
准教授 シー・チージェン（Shin Chih-Jen）
研究支援
本研究は日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業基盤研究（S）「生体シグナルの高精度計測に向けた電源光源一体型フレキシブルイメージングシステム（研究代表者：染谷隆夫、22H04949）」、科学技術振興機構（JST）先端国際共同研究推進事業（ASPIRE）「フレキシブル・ストレッチャブルエレクトロニクスに関する包括的研究（研究代表者：松久直司、JPMJAP2336）」、同戦略的創造研究推進事業（さきがけ）「伸縮性導体・半導体による超柔軟ダイオード（研究代表者：松久直司、JPMJPR20B7）」の助成を受けて行われました。
原論文情報
Jiachen Wang, Yuto Ochiai, Niannian Wu, Kiyohiro Adachi, Daishi Inoue, Daisuke Hashizume, Desheng Kong, Naoji Matsuhisa, Tomoyuki Yokota, Qiang Wu, Wei Ma, Lulu Sun, Sixing Xiong, Baocai Du, Wenqing Wang, Chih-Jen Shih, Keisuke Tajima, Takuzo Aida, Kenjiro Fukuda, and Takao Someya, “Intrinsically Stretchable Organic Photovoltaics by Redistributing Strain to PEDOT:PSS with Enhanced Stretchability and Interfacial Adhesion”, Nature Communications, 10.1038/s41467-024-49352-4
発表者
理化学研究所
創発物性科学研究センター 創発ソフトシステム研究チーム
専任研究員 福田 憲二郎（フクダ・ケンジロウ）
（開拓研究本部 染谷薄膜素子研究室 専任研究員）
チームリーダー 染谷 隆夫（ソメヤ・タカオ）
（開拓研究本部 染谷薄膜素子研究室 主任研究員）
報道担当
理化学研究所 広報室 報道担当
