圧縮変形下での粒子ネットワークの普遍的物質状態を発見

2024-03-07 東京大学

発表のポイント

コロイドゲルは、微粒子がネットワーク状に凝集して凍結した状態で、圧縮下で粒子密度を変えることができるが、圧縮変形下での微視的構造と力学応答の関係は未解明であった。
今回、独自のサンプルセルと共焦点顕微鏡を使って、コロイドゲルの圧縮変形下での粒子挙動を実験的に追跡し、数値シミュレーションと比較した。その結果、ゲルが圧縮変形を経て、ゲル化や変形の履歴によらない普遍的な物理状態へ吸収されることを発見した。
本研究では、実験と理論の両面から、乱雑な粒子ネットワークが履歴に依存しない普遍的な物理状態へと自己組織化することが実証された。非平衡な固体の物理的性質の基礎的理解や多孔質物質の設計への貢献が期待される。

発表概要

東京大学先端科学技術研究センター高機能材料分野の田中肇シニアプログラムアドバイザー（特任研究員／東京大学名誉教授）、舘野道雄特任助教、ワンインチャオ特任研究員の研究グループは、共焦点顕微鏡（注1）と独自のサンプルセルを用いた実験観察により、コロイドゲル（注2）が重力により押しつぶされ崩壊していく過程を粒子レベルで観察しました（図1）。それにより、コロイド粒子一つ一つの運動の軌跡からゲルの大局的な変形のダイナミクスに至るまで、詳細に追跡することに成功しました（図2）。

図1：重力下で押しつぶされたコロイドゲルのネットワーク構造

図2：コロイドゲルの圧縮プロセスの一粒子レベル観察
コロイドゲルの断面構造の時間変化。独自のサンプルセルを用いることで、無重力状態で作成したコロイドゲルに、時刻 t=0 において重力を作用させた。その後のゲルの沈降の様子を、共焦点顕微鏡により、セルの上面から下面までコロイド粒子一つ一つの位置が特定できる分解能で、3次元画像を撮影した。

実験結果とこれに対応する数値シミュレーションとを詳細に比較することにより、コロイドゲルが圧縮変形（注3）を通じて、ゲルの形成の履歴や圧縮変形の履歴に依存しない普遍的な物理状態へ吸収されることを発見しました。
コロイドゲルは、コロイド粒子の凝集によって形成されたネットワーク構造が固定されたもので、形成後は極めてゆっくりと時間の経過とともに構造が変化していく非平衡状態（注4）にあります。この非平衡性のため、通常の熱・統計力学の枠組みから、その物理状態を把握することは困難です。今回の研究結果は、外力によってゆっくりと圧縮変形されたゲルが、その形成や変形の経緯に関わらず、系の粒子密度のみで決定される普遍的な物理状態に至ることを実験と理論によって実証したものです。この成果は非平衡な固体の力学的性質の基礎的理解に貢献するとともに、多孔質物質の設計の指針となることが期待されます。
本成果は2024年3月4日（米国東部時間）に「Physical Review X」のオンライン版で公開されました。

ー研究者からのひとことー
コロイドゲルの最大の特徴は、疎な粒子ネットワークとそれを取り囲む溶媒が共存していることにあります。その結果、密なガラスなどの固体とは異なり、溶媒を排出しながら密度を数倍に増やすことが可能となります。この研究により、体積変化を伴うゲルの変形によって、ゲルのネットワークが外力を支えるように自己組織化し、結果として普遍的な力学応答を示すことが明らかになりました。この原理を利用することで、特定の力学的性質を持つ異方的な多孔質物質を再現性良く作成できると期待されます。（田中肇シニアプログラムアドバイザー）

発表内容

コロイドゲルは、ナノメートルからマイクロメートル程度の微粒子（コロイド）が凝集した疎なネットワーク骨格とその周囲の溶媒から構成される物質であり、固体と液体の性質を併せ持つ物質の総称です。この種の物質は、気体、液体、固体微粒子の懸濁液、タンパク質溶液、エマルジョンなど、幅広い系で観察されます。コロイドゲルは、一般的な固体には見られない流動特性や力学特性、比表面積などのユニークな物性を示すため、食品、塗料、化粧品、化学触媒などの産業分野で応用され、物性物理学、化学、地質工学、生命科学などの幅広い分野で注目を集めてきました。
コロイドゲルの力学的な性質、特に、ネットワークの微細な構造と巨視的な力学応答の関係を系統的に理解することは重要な課題です。しかし、過去20年間にわたり、ずり変形（注3）に関する実験や理論的な知見は蓄積されてきましたが、圧縮変形に伴う力学応答についての研究は著しく遅れている状況にありました。
関連する研究として、重力によってゲルが押しつぶされる、いわゆるゲルの重力崩壊現象に関するいくつかの実験的報告があります。しかし、これらの研究は、ゲル化と変形（沈降）の過程が混ざった状態で実験が行われたものでした。また、粒子レベルでゲルの圧縮変形下での構造変化の様子を捉えることはできていませんでした。
加えて、コロイドゲルはコロイド粒子の凝集により形成されたネットワーク構造が凍結されたもので、形成後は非常にゆっくりと時間変化しながら構造を変化させていく状態にあります。このことは、通常の熱平衡固体と異なり、ゲルの形成（ゲル化）の履歴がゲルの物性に強い影響を与えることを意味しており、この非平衡性がゲルの物性を系統的に理解するうえでの大きな障壁となっていました。
今回、研究グループにより、ゲル化の過程を変形過程から完全に切り離した状態で、コロイドゲルの重力崩壊の様子を初めて1粒子レベルで実験観察することが可能となりました（図2）。具体的には、コロイドにかかる重力（浮力）を制御可能な独自の試料セルを作成し、これを用いて無重力の環境下でまずゲルを作成しました。そして、溶媒の置換を速やかに行うことにより、ゲル形成後に任意のタイミングでコロイドに瞬時に重力を印加することで、ゲルの圧縮変形を誘発し、その後の変化を共焦点顕微鏡により詳細に追跡しました。

この結果を対応する数値シミュレーションと詳細に比較することにより、以下のことを見出しました：
(1)　ゲルの微視的構造は、変形の履歴によらず局所的な密度（体積分率φ）により一意に決定されるが、わずかにゲル化の履歴の影響を受ける。
(2)　一方で、応力（注5）はゲル化の履歴、変形の履歴の影響を受けず、体積分率φのみで決定される（図3a）。
(3)　この履歴に依存しない状態では、重力を支える粒子群が鎖状に連なった重力方向の線状の構造を形成する（図3b左）。さらに、歪み（注5）が集中した箇所がコンパクトな球状のクラスターを形成する（図3b右）。
(4) 以上(1)-(3)に特徴づけられる物理状態は、圧縮変形の速度が遅い限り普遍的に見られ、変形の加え方の詳細（つまり重力誘起（図1）か一様一軸圧縮（図3）か）には依らない。

図3：一様な一軸圧縮変形に伴うコロイドゲルの自己組織化
a. 様々な密度(体積分率φ=0.175-0.3)で作成したゲルを圧縮していった際の、応力変化の軌跡を体積分率の関数で表示。橙色と青色の線はそれぞれ圧縮軸に平衡(zz)、垂直(xx)な成分の応力を示す。圧縮初期の挙動は初期条件に応じてばらばらだが(点線)、やがて初期条件に依存しない一定の曲線(実線)に収束する。
b. 局所的な応力(左)と歪み(右)の値が上位10% にランクされる粒子群を可視化した図。粒子の色はクラスターのサイズ(構成粒子数)に応じてつけてある。背景の半透明の線群は、コロイドゲルのネットワーク構造を示す。ネットワークの中で応力を支える粒子、大きく変形する粒子が、それぞれ線状、球状のクラスターを形成している様子がみられる。

これらの結果は、一見無秩序で掴みどころのない乱雑な粒子ネットワークが、外部からの圧縮変形を受けて、履歴に依存しない普遍的な物理状態へと力学的に自己組織化することを、実験と理論の両面から実証したものです。これにより、非平衡状態にある固体の力学応答に関する基本的な理解や、多孔質物質の設計に貢献することが期待されます。また、コロイドゲルの力学応答は、食品、化粧品、地質工学、生命科学などの広範な分野で重要性を持つため、大きなインパクトが期待されます。

発表者

東京大学先端科学技術研究センター高機能材料分野
舘野道雄（特任助教）
ワンインチャオ（特任研究員）
田中肇（シニアプログラムアドバイザー：特任研究員／東京大学名誉教授）

論文情報

雑誌：Physical Review X（3月4日）
題名：Mechanical self-organization of particle networks during uniaxial compression yielding
著者：Michio Tateno, Yinqiao Wang and Hajime Tanaka＊ ＊責任著者
DOI：10.1103/PhysRevX.14.011035

研究助成

本研究は、文部科学省科学研究費特別推進研究（JP20H05619）、若手研究(JP20K14424)、国際共同研究推進(JP21KK0098)の支援により実施されました。

用語解説

（注1）共焦点顕微鏡
共焦点顕微鏡は光学顕微鏡の一種で、サンプルからの蛍光の光を、ピンホールを通じて同時に収集することで、高い空間分解能と深さ方向の解像度を提供可能な顕微鏡です。

（注2）コロイドゲル
ナノメートルからマイクロメートル程度の微粒子（コロイド）がネットワークに凝集したもの。一般的に、コロイド間の引力相互作用が可逆的か不可逆的か（つまり、コロイドがくっ付いた後に離れられるかどうか）に応じて、物理ゲルと化学ゲルの2種類に分類されます。この研究は、物理ゲルに関するものです。

（注3）圧縮変形/ずり変形
圧縮変形は、物体が外部からの力によって体積が減少することで生じる変形を指します。一方、ずり変形は、物体が平行な面同士で相対的に移動することで生じる変形であり、体積の変化を伴いません。

（注4）非平衡状態
物理ゲルは、熱平衡共存状態（固体-気体共存）への相分離のプロセスが著しくスローダウンした過渡的な非平衡状態にあります。そのため、通常の熱・統計力学の枠組みでは物理ゲルの状態を特徴づけることができません。

（注5）応力/歪み
応力は、物体にかかる力の大きさを表す指標であり、力を物体の面積で割った値です。3次元の物質では、応力は、力と面の向きの組み合わせに応じて xx, yy, zz, xy, yz, zx の6個の成分からなります。一方、歪みは、物体が変形する程度を表す指標であり、同様に6つの成分が存在します。