2020-12-12 東京大学
○発表者：
田中 肇（研究当時：東京大学 生産技術研究所 教授／現：東京大学 名誉教授）
○発表のポイント：
◆液体を冷却すると結晶化するかガラス化する。合金のように複数の原子種の混合物がガラスになりやすいか否かは実用上極めて重要であるにもかかわらず、それを支配する物理的機構は未解明であった。今回、原子混合系のガラス形成能を決定している物理的な因子の解明に成功した。
◆原子混合系のガラス形成能を支配している主因子が、液体と結晶の界面張力であり、さらに、界面張力が、液体中に過渡的に形成される構造的な秩序（結晶前駆体）とその構造を形成する原子の組成によって決定されていることを明らかにした点に新規性がある。
◆この成果は、これまで経験に頼って行われてきた、合金のガラス形成能の向上や、相変化メモリーのスイッチング速度の制御などに、物理的な指針を与えるとともに、結晶化という普遍的な現象の基礎的理解にも貢献すると期待される。
○発表概要：
東京大学 生産技術研究所の田中 肇 教授（研究当時、現：名誉教授／シニア協力員）、フ―ユアンチャオ 特任研究員の研究グループは、複数の原子種からなる混合系が結晶化しやすいのか、ガラス化しやすいのかを、どのような物理的な因子が支配しているのかについて、分子動力学シミュレーションを用いて研究を行った。近年、金属のガラス状態を比較的容易に形成することが可能になり、金属ガラスの応用範囲が急速に広がってきた。しかしながら、どのような金属原子をどのような比率で混合するとガラスになりやすくなるかという問題は、物理的には未解明であり、その結果、これまで金属ガラスの設計は主に経験則に頼って行われてきた。
本研究グループは、分子動力学シミュレーションを用いて、異なるガラス形成能を持つ３つのモデル金属系について研究を行った。その結果、これらの系の結晶化の駆動力には大きな差はないこと、一方で、液体と結晶の界面張力は大きく異なることを見出した。また、これらの液体のダイナミクスにも大きな差がないことから、これらの系のガラス形成能の違いは、液体・結晶間の界面張力によって支配されていることが明らかとなった。さらに、界面張力は、液体中に自発的に形成される構造的な秩序とその構造内の原子組成によって決定されていることを明らかにした。また、界面張力は、結晶の核形成を支配しているだけでなく、結晶成長にも大きな影響を与えることを示した。これらの事実は、古典的な結晶化理論には重大な欠陥があり、これまで考えられてこなかった液体中に形成される局所的な秩序の効果をあらわに考慮する必要があることを強く示唆している。
この発見は、金属合金のガラス形成能や相変化メモリー（注１）のスイッチング速度を、経験に頼ることなく、物理的に制御するための新しい指針を提供するとともに、結晶化という様々な物質に普遍的に見られる現象の基礎的な理解にも大きく貢献するものと期待される。
本成果は２０２０年１２月１１日（米国東部時間）に「Science Advances」のオンライン速報版で公開された。
○発表内容：
東京大学生産技術研究所の田中 肇 教授（研究当時、現：名誉教授／シニア協力員）、フ―ユアンチャオ 外国人特別研究員の研究グループは、合金に代表される複数の原子種の混合系が、結晶化しやすいのかガラス化しやすいのかを、どのような物理的な因子が支配しているのかを明らかにすべく、分子動力学シミュレーションを用いて研究を行った。
一成分からなる金属はもともと容易に結晶化し、そのガラス状態を形成するにはきわめて高速な冷却速度が必要とされ、その結果として、ｍｍ以下の微小なガラスしか形成することができない。近年、複数の原子種を組み合わせた合金を用いることで、金属のガラス状態を比較的容易に形成することが可能になり、ｃｍを超える大きな金属ガラスの形成が可能となった。その結晶とは大きく異なる機械的特性などのため、近年その応用範囲は急速に広がってきた。しかしながら、どのような金属原子をどのような比率で混合するとガラスになりやすくなるかという問題は、物理的には未解明のままであり、その結果、金属ガラスの設計は経験則に頼っているのが現状である。このような状況は、結晶状態とアモルファス状態の光学的な特性の違いを利用した相変化メモリーの分野でも見られ、原子混合物の結晶化を支配している物理的機構の解明が待たれていた。
本研究グループは、分子動力学シミュレーションを用いて、異なるガラス形成能を持つ３つのモデル金属系、Zr、CuZr、NiAlについてその結晶化、ガラス化について研究を行った。その結果、これらの系の結晶化の駆動力（結晶の自由エネルギーと液体の自由エネルギーの差）には大きな違いはないが、一方で、液体と結晶の界面張力には大きな差があることを見出した。また、これらの液体における原子拡散にも大きな差がないことから、これらの系のガラス形成能の違いは、液体・結晶間の界面張力によって主に支配されていることが明らかとなった。
さらに、界面張力は、液体中に自発的に形成される構造的な秩序とその構造内の原子組成によって決定されていることを見出した。これらの構造的な秩序には、結晶に似た構造を持つ結晶前駆体１と結晶の対称性と相いれない正二十面体構造があることが明らかとなった（図１）。直感的に説明すると、液体中に自発的に形成される局所的に安定な構造が、結晶の持つ方位対称性と似ており、さらに、原子組成にも大きな差がない場合、この構造が結晶核形成において結晶化を助ける前駆体として働き、その結果、結晶核形成が容易になるという理屈である。また、界面張力は、結晶の核形成を支配しているだけでなく、結晶成長にも大きな影響を与えることを示した。古典的な結晶成長理論においては、結晶成長速度は界面張力には依存しないと考えられており、この発見は古典モデルに重大な欠陥があり、液体中に形成される局所的な秩序の結晶成長への影響をあらわに考慮する必要があることを強く示唆している。
この発見は、液体中に自発的に形成される自由エネルギーの低い構造のもつ対称性並びに原子組成が、結晶と大きく異なるように設計すれば、結晶化が阻害され容易にガラス化することが可能になることを示唆している。これらの成果は、金属合金のガラス形成能や相変化メモリーのスイッチング速度を、経験に頼ることなく、物理的に制御するための新しい指針を提供するとともに、結晶化という様々な物質に普遍的に見られる現象の基礎的な理解にも大きく貢献するものと期待される。
本研究は、文部省科学研究費基盤研究（A）（JP18H03675）、特別推進研究（JP20H05619）、特別研究員奨励費（19F19021）の支援の下に行われた。
参考文献
１ J. Russo, F. Romano, H. Tanaka, “Glass Forming Ability in Systems with Competing Orderings”, Phys. Rev. X 8, 021040 (2018); doi: https://doi.org/10.1103/PhysRevX.8.021040
○発表雑誌：
雑誌名：「Science Advances」（１２月１１日：第６巻（２０２０年）eabd2928頁）
論文タイトル：Physical origin of glass formation from multi-component systems
著者：Yuan-Chao Hu and Hajime Tanaka
DOI：10.1126/sciadv.abd2928
○問い合わせ先：
東京大学 生産技術研究所
名誉教授／シニア協力員 田中 肇（たなか はじめ）
○用語解説：
（注１）相変化メモリー：熱の印加によって結晶相とアモルファス相の間を変化することを利用したメモリー
○添付資料：
図１：CuZr（左）、NiAl（中）、Zr（右）の過冷却状態における局所安定構造のスナップショット。正二十面体構造に属する原子は赤色で、結晶前駆体に属する原子は青色で示してある。
