2024-05-10 理化学研究所
理化学研究所（理研）環境資源科学研究センター 生体機能触媒研究チームの李 愛龍 研究員、孔 爽 研究員、中村 龍平 チームリーダーらの国際共同研究グループは、原子レベルで分散された+6価イリジウム酸化物の合成に成功しました。その結果、プロトン交換膜（PEM）型水電解[1]に触媒として必要なイリジウム（Ir）量を95％以上削減することができました。
本研究成果は、グリーン水素製造技術として注目されているPEM型水電解の大規模展開への貢献が期待されます。
現在のPEM型水電解では、耐腐食性の高いイリジウムが陽極[2]の触媒として不可欠であり、このことが大規模水素製造の大きな課題であることが国際的に認識されています。長期的には非貴金属材料による代替が必要ですが、中短期的にはイリジウム使用量の削減が急務です。
今回、国際共同研究グループは、マンガン（Mn）とイリジウムの特異な相互作用を活用することで、高酸化数（+6）を持つ、新たなイリジウム触媒を開発しました。特に原子レベルでイリジウムを分散したことにより、高い活性と安定性を維持しつつ、イリジウムの使用量を従来の2～4mgIr/cm2に対して95％以上削減できました。本研究では新規イリジウム触媒の生成過程を大型放射光施設「SPring-8」[3]で追跡しており、電極触媒の基礎的な理解と水素製造技術の実用化の双方につながる成果です。
本研究は、科学雑誌『Science』オンライン版（5月9日付：日本時間5月10日）に掲載されました。
新規イリジウム触媒の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（HAADF-STEM）像（白い点がイリジウム原子、黒い背景が酸化マンガンである）
背景
水の電気分解（水電解：2H2O → 2H2 + O2）は、二酸化炭素を排出しない環境負荷の低い水素製造技術として注目されています。中でも、電圧応答性の高いPEM型水電解は、太陽光発電など、発電量が変動する再生可能エネルギーによるグリーン水素製造に適した技術として注目されています。しかし、酸素が発生する陽極は高電圧と強酸性環境にさらされるため、活性と安定性を兼ね備えた貴金属触媒[4]として酸化イリジウム（IrO2）が使われています。酸化イリジウムは固体酸化物のナノ粒子として存在し、粒子内部にはおおよそ数万個程度のイリジウム原子が含まれています。一方で、粒子内部のイリジウム原子は触媒反応に関与せず、粒子表面のイリジウム原子のみが触媒反応に寄与します。このため、イリジウムの原子利用効率が低く、現在のPEM型水電解では、1kW当たり、おおよそ1gのイリジウムが必要とされています。
特に、イリジウムは世界の年間生産量が7～8トンしかありません。2050年までにカーボンニュートラル[5]を達成するためには、おおよそ2,000ギガワット（GW、1GWは10億ワット）程度のPEM電解槽設置規模が必要注1）だといわれており、これは150年分以上のイリジウム生産量に相当します。このため、PEM型水電解の大規模展開にはイリジウムの希少性の課題を解消することが不可欠であり、イリジウム使用量を10分の1以下に低減することが大きな課題として国際的に認知されています。これまで、担持（たんじ）材料[6]の改良や、材料のナノスケール[7]化などにより、イリジウムの使用量が削減されてきました。しかし、少量のイリジウムで活性と安定性を維持できる材料はまだ開発できていませんでした。
注1）Global Hydrogen Review 2021, IEA
研究手法と成果
国際共同研究グループは、PEM型水電解の触媒材料として酸化マンガン（MnO2）を開発してきました。この過程で、酸化マンガンがイリジウムを特異的に吸着することを発見しました（図1A）。この知見を踏まえ、本研究では新たなイリジウム触媒材料の合成に挑戦しました。具体的には、まずMnO2電極を以前の研究の通り注2）、電析法[8]で作製し、得られた電極（MnO2/PTL）をK2IrCl6前駆体溶液に95℃で6時間以上浸漬（しんせき）しました（図1BのIr吸着過程）。その後、450℃で焼成することで、新たな触媒材料を合成しました（図1Bの熱処理過程）。上述の合成過程において、MnO2の表面にイリジウムが吸着されたと同時に、K2IrCl6と酸化マンガンの配位子交換反応が進行しました。具体的には、大型放射光施設「SPring-8」においてX線吸収分光法（XAS）[9]を行い、イリジウムのX線吸収スペクトルを測定した結果、高エネルギー側にシフトしたL3吸収端（図1C）から、イリジウム原子が酸化されていることが分かりました。また、隣接配位子への結合距離の短縮（図1D）から、イリジウムの配位子[10]が塩化物イオンから酸化物イオンに交換されたことが明らかになりました。
図1 新規イリジウム触媒（IrⅥ-ado触媒）の合成およびX線吸収分光法（XAS）解析
(A)酸化マンガン（MnO2）がイリジウムを吸着する様子。MnO2共存下では、K2IrCl6由来の赤褐色な溶液が無色透明に変化した（下）。
(B)IrⅥ-ado触媒の合成過程は、電析法で作製した（MnO2/PTL）電極をK2IrCl6前駆体溶液に95℃で6時間以上浸漬（しんせき）するIr吸着過程と、その後450℃で焼成する熱処理過程から成る。
(C)Ir L3吸収端のX線吸収スペクトルの経時変化を示した2次元カラーマップ。L3吸収端が高エネルギー側にシフトしたため、Irの酸化数が高くなったことが分かる。
(D)Ir L3吸収端の動径構造関数の経時変化を示した2次元カラーマップ。結合距離の短縮から、Irの配位子が塩化物イオンから酸化物イオンに交換されたことが分かる。
（C）および（D）の左側に示されている青矢印は加熱もしくは冷却プロセスを表し、黒矢印は定温プロセスを表す。
上述の合成手法で得られた触媒の状態を評価するため、まずはイリジウム原子の分散状態を高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（HAADF-STEM）[11]画像から評価しました。この測定から得られた4枚の画像（図2AからD）のいずれにおいても、イリジウムがMnO2上に原子レベルで分散されていることが分かりました。また、最終的に得られたイリジウムの酸化数を決定するため、「SPring-8」における高エネルギー分解能蛍光検出X線吸収端近傍構造法（HERFD-XANES）[12]（図2E、F）およびX線光電子分光法（XPS）[13]（図2G）を行い、二つの異なる測定法でイリジウムが+6価であることを確認しました。以上の結果から、合成した触媒が原子状に分散された+6価のイリジウム酸化物（atomically-dispersed oxide）であることが分かったため、この触媒をIrⅥ-ado触媒と名付けました。IrⅥ-ado触媒ではイリジウムが原子レベルで分散されているため、ほぼ全てのイリジウムが水の電気分解に関与することができます。これは、原子利用効率を高められたことを示唆しています。
図2 IrⅥ-ado触媒のHAADF-STEM画像およびイリジウムの酸化数の特定
（A～D）異なるサンプル位置において撮影されたIrⅥ-ado触媒のHAADF-STEM画像。いずれにおいても、イリジウム原子（白い点）は原子レベルで均一にMnO2の表面に埋め込まれている。
（E）IrⅥ-ado触媒および標準試料のIr L3吸収端のHERFD-XANESスペクトル。一般に、ピ―ク面積が大きいほど、酸化数が高くなる。
（F）X線吸収ピークの面積とIrの5d軌道に含まれる正孔数の関係。ピーク面積と酸化数の関係性を示した検量線は標準サンプル（黒）として用いた金属状態のIr、IrCl3、K2IrCl6、IrO2、Sr2MgIrO6から作成し、IrⅥ-ado触媒のX線吸収ピークの面積（緑）から酸化数を+5.8±0.1と算出した。
（G）IrⅥ-ado触媒のIr 4f XPSスペクトル。観測された二つのピークはいずれも+6価のイリジウムで精度よくフィッティングすることができた。
上記合成手法を下に、イリジウム担持量が0.02、0.04、0.08mg/cm2のIrⅥ-ado触媒を合成しました。現在実用化されている電極におけるイリジウム使用量が2～4mg/cm2であることを踏まえると、95％以上の削減に相当します。イリジウム担持量の異なるこれらの3種類の触媒を用いて、PEM環境における水電解特性を評価しました。また電解中のX線吸収端近傍構造（XANES）[14]測定を行うことでIrの酸化数を評価しました。その結果、PEM環境において2.3A/cm2の高電流条件下で、IrⅥ-ado触媒が+6価の状態を維持していることが確認できました（図3A、B）。さらに、市販のPEMセルを用いて1A/cm2の電流密度で耐久性試験を行うと、0.02、0.04および0.08mg/cm2イリジウムを含むIrⅥ-ado触媒は、それぞれ1,710時間、2,000時間および3,800時間、水素製造を継続することができました（図3C）。
これまでの文献報告と安定性を比較するために、一つのイリジウム原子が生成できる酸素分子の数を表す触媒回転数（TON）[15]を計算し、質量活性[16]に対してプロットしました（図3D）。図3Dの右上ほど触媒活性が高く、安定性も高くなります。赤色のデータがIrⅥ-ado触媒を表しており、少量のイリジウムでもPEM環境において高い特性を持つことが明らかになりました。
図3 IrⅥ-ado触媒の安定性の評価
（A）0.08mg/cm2イリジウムを含むIrⅥ-ado触媒を用いた、PEMセルにおける電解測定の結果。電解電圧は1.5、1.8および2.5Vである。（B）パネルAと同じPEMセルを用いて測定したIrⅥ-ado触媒のIr L3吸収端のXANESスペクトル。セル電圧を変えてもスペクトル変化が小さく、Irが+6価状態を維持していることが分かった。なお、OCVは測定前の開回路電圧、OCV-2はすべての測定後に開回路電圧に戻したスペクトルに対応する。（C）市販のPEMセルにおいて電解を行った際のIrⅥ-ado触媒のセル電圧。担持量を変えた三つの材料のデータを示す。（D）IrⅥ-ado触媒および文献で報告されたIr触媒の比較。質量活性に対する触媒回転数をプロットした。ローマ数字（ⅠからⅣ、赤い六角形）は、図3Cおよび図4Gの曲線ⅠからⅣに対応する。ローマ数字Ⅴは0.02mg/cm2イリジウムを含むIrⅥ-ado触媒を用い、2A/cm2の電流密度で行った耐久性試験の結果を示す。電解実験はいずれも80°Cで行った。
引き続き、多孔質輸送層（PTL）基板[17]の構造、電析されたMnO2の厚み、膜電極複合体（MEA）[18]の作製条件などを最適化することで、IrⅥ-ado触媒のさらなる活性と安定性の向上を試みました（図4A、B～E）。その結果、0.08mg/cm2イリジウムを含むIrⅥ-ado触媒から2Vで4A/cm2の電流密度が得られました（図4F）。また、1.8A/cm2の電流密度で2,500時間以上、水素製造を継続できました（図4G）。これは、わずか0.08mg/cm2のイリジウム使用量でも、82％の電圧効率を維持しながら、水素製造が可能であることを実証する結果です。また、これは、イリジウム1g当たりの約40kWの電力密度（40kW/gIr）に相当し、イリジウムの年間生産量を踏まえると、年間約324GWのPEM水電解槽を設置できることを示唆しています。さらに、電圧効率を82％と仮定すると、年間260GW以上の水素製造が可能となり、世界の持続可能なエネルギー供給に向けて重要な貢献となることが期待されます。
図4 PEM電解の最適化により得られたIrⅥ-ado触媒の活性および耐久性
（A）最適化後の膜電極（MEA）の断面SEM像。
（B～E）（A）の黄色の四角で示した領域の拡大SEM画像（B）とエネルギー分散型X線分光法（EDX）元素マッピングで測定したTi（C）、Mn（D）、およびIr（E）の空間分布。
（F）0.08mgIr/cm2を含むIrⅥ-ado触媒の活性。縦軸は触媒に印加した電圧で、上ほど大きい電圧を印加している。
（G）0.08mgIr/cm2を含むIrⅥ-ado触媒の耐久性試験の結果。電解は、80℃、1.8A/cm2の定電流条件下で行った。活性および耐久性の測定にはプロトン交換膜としてNafion115を用いた。
注2）2024年1月17日プレスリリース「非貴金属触媒によるPEM型水電解」
今後の期待
本研究では、マンガンとイリジウムの相互作用を活用することで、高酸化数（+6）を持つ新規イリジウム触媒を開発しました。この材料は、現在PEM中で運用されている触媒材料に対して、イリジウム使用量を95％以上削減（2〜4mgIr/cm2から0.02〜0.08mgIr/cm2）できるとともに、活性と安定性の両側面において優れた性能を発揮します。これは、PEM型水電解を展開する上でボトルネックである貴金属使用量を軽減し、2050年カーボンニュートラル実現に貢献することが期待されます。
この成果は、国際連合が定めた17の持続可能な開発目標（SDGs）[19]のうち、「7.エネルギーをみんなにそしてクリーンに」に貢献するものです。
補足説明
1.プロトン交換膜（PEM）型水電解
工業的な水の電気分解を行う方法の一つ。液体状態の水を電気分解するのではなく、固体高分子と呼ばれる膜に水を染み込ませ、その水を分解することが特徴である。膜の両側に電極触媒を塗布することで電極同士を極限まで近づけることにより、電気抵抗が抑制されるだけでなく、反応物の供給も促進され、水素製造効率が上がる。PEMはPolymer Electrolyte Membrane、水電解は水の電気分解の略。
2.陽極
正の電圧がかかっている電極を陽極、負の電圧がかかっている電極を陰極と呼ぶ。水の電気分解では、陽極で酸素が、陰極で水素がそれぞれ発生する。
3.大型放射光施設「SPring-8」
兵庫県播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理研の実験施設。SPring-8（スプリングエイト）の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来する。放射光（シンクロトロン放射）とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する細くて強力な電磁波のこと。SPring-8では、遠赤外線から可視光線、軟X線を経て硬X線に至る幅広い波長域で放射光が得られるため、原子核の研究からナノテクノロジー、バイオテクノロジー、産業利用や科学捜査まで幅広い研究が行われている。
4.貴金属触媒
白金やイリジウムなど、地球上にわずかにしか存在しない貴金属元素を含む触媒。貴金属触媒を使えば、水を効率よく電気分解することが可能であるが、埋蔵量や価格の問題から、水の電気分解を社会全体に普及させるには、より豊富な材料を用いることが必要である。
5.カーボンニュートラル
現在の産業活動では二酸化炭素などの温室効果ガスが排出されている。これらの排出量を抑制し、植林などによる温室効果ガスの吸収量が釣り合った状態、すなわち人類活動から排出される温室効果ガスの正味量を実質的にゼロにした状態をカーボンニュートラルと呼ぶ。
6.担持（たんじ）材料
多くの触媒は微小な粒子や結晶の形態で存在し、そのままで使用することが困難である。このため、安価で耐久性に優れる材料の上に触媒を塗布する。このような土台となる材料を担持材料という。
7.ナノスケール
ナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）単位の規模。ナノスケール化された物質や構造は、一般的に1nm以下の大きさを持つ。
8.電析法
電圧を印加することで固体材料を析出させる手法。今回はマンガン（Mn）イオンを含む水溶液に電圧を印加することで、ガンマ型酸化マンガンを析出させた。
9.X線吸収分光法（XAS）
物質の電子状態や局所構造を求める手法。測定対象となる物質は、気体、固体、液体、溶液などと幅広い。測定精度を高めるため、強力なX線が得られるシンクロトロン放射光施設を光源として行われる場合が多い。XASはX-ray absorption spectroscopyの略。
10.配位子
中心原子に結合しているイオンまたは分子などを総称して配位子と呼ぶ。
11.高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（HAADF-STEM）
原子一つ一つが見えるほど高い解像度を誇る電子顕微鏡技術で、大きい原子番号ほど明るく映る特徴がある。このため、原子番号77のイリジウムは、原子番号25のマンガンや原子番号8の酸素原子よりも白く映り、容易にその分散状態を可視化することで評価できる。HAADF-STEMはHigh-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopyの略。
12.高エネルギー分解能蛍光検出X線吸収端近傍構造法（HERFD-XANES）
X線吸収分光法の一種。蛍光X線を分光することで高いエネルギー分解能で吸収スペクトルが得られ、電子状態の詳細な解析が可能となる。HERFD-XANESはhigh-energy-resolution fluorescence-detected X-ray absorption near-edge structureの略。
13.X線光電子分光法（XPS）
X線光電子分光法は、試料表面にX線を照射することで放出される光電子の運動エネルギーを測定し、対象物の表面の元素分析や化学結合状態を解析する表面分析法。XPSはX-ray photoemission spectroscopyの略。
14.X線吸収端近傍構造（XANES）
試料に照射するX線のエネルギーを徐々に上げたとき、試料に含まれる原子の内殻(K、L殻)電子励起に相当したエネルギーからＸ線の吸収が起こり始める。このエネルギー付近(吸収端)の吸収スペクトルの微細構造から、着目している元素の価数や配位構造などが分かる。なお、XANESはX-ray Absorption Near Edge Structureの略であり、[12]のHERFD-XANESはXANESの中でも特に分解能が高い測定手法である
15.触媒回転数（TON）
触媒が不活性化するまでにどれほどの生成物を生成できたかの指標。生成物の量を触媒量で割ることで算出する。TONは turnover numberの略。
16.質量活性
単位質量当たりの触媒活性の指標。質量は触媒の量に比例するため、少ない触媒量で高い反応速度を得るためには高い質量活性が必要となる。
17.多孔質輸送層（PTL）基板
PEM型水電解では、水を供給し、発生した水素や酸素の泡を排出する必要がある。PTLはこれらの物質輸送を促進する役割を果たしている。物質輸送が滞ると電気抵抗が増大し、エネルギー効率が低下したり、触媒が分解されたりするため、触媒だけでなく、PTLの性能向上に向けた研究開発も行われている。PTLはPorous Transport Layerの略。
18.膜電極複合体（MEA）
触媒層、電極、およびイオン伝導性膜から構成されている。PEMだけでなく、燃料電池などの電気化学デバイスでも使用される重要な部品である。MEAはMembrane Electrode Assemblyの略。
19.持続可能な開発目標（SDGs）
2015年9月の国連サミットで採択された「持続可能な開発のための2030アジェンダ」にて記載された国際目標。持続可能な世界を実現するための17のゴールから構成され、地球上の誰一人として取り残さないことを誓っている。SDGsは発展途上国のみならず、先進国自身が取り組むユニバーサル（普遍的）なものであり、日本としても積極的に推進している。
国際共同研究グループ
理化学研究所
環境資源科学研究センター 生体機能触媒研究チーム
チームリーダー 中村 龍平（ナカムラ・リュウヘイ）
（東京工業大学 地球生命研究所 教授）
研究員 李 愛龍（リ・アイロン）
研究員 孔 爽（コウ・ソウ）
研究員 大岡 英史（オオオカ・ヒデシ）
人材派遣 伏見 和奈（フシミ・カズナ）
創発物性科学研究センター 物質評価支援チーム
チームリーダー 橋爪 大輔（ハシヅメ・ダイスケ）
テクニカルスタッフⅠ 足立 精宏（アダチ・キヨヒロ）
放射光科学研究センター 軟X線分光利用システム開発チーム
チームリーダー 大浦 正樹（オオウラ・マサキ）
特別研究員 濵本 諭（ハマモト・サトル）
公益財団法人高輝度光科学研究センター
主幹技術員 大渕 博宣（オオフチ・ヒロノリ）
テニュアトラック研究員 東晃 太朗（ヒガシ・コウタロウ）
任期制専任研究員 金子 拓真（カネコ・タクマ）
任期制専任研究員 宇留賀 朋哉（ウルガ・トモヤ）
（電気通信大学 燃料電池・水素イノベーション研究センター 特任教授）
主幹研究員 河村 直己（カワムラ・ナオミ）
西湖大学（中国）物質科学共用施設セーター
技術員 蒋 斉可（チケ・ジャン）
研究支援
本研究は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「水素利用等先導研究開発事業JPNP14021（研究代表者：和田智之）」の委託事業の成果が一部含まれます。また科学技術振興機構（JST）革新的GX技術創出事業GteX Program Japan「グリーン水素製造用革新的水電解システムの開発（研究代表者：高鍋和広、JPMJGX23H2）」による助成を受けて行われました。
シンクロトロン放射線実験は大型放射光施設「SPring-8」のビームラインBL14B2（XAFS）、BL39XU（HERFD-XANES）、BL36XU（HERFD-XANES）、BL17SU（XPS、XAFS）、およびBL44B2（SR-PXRD）で評価しました（高輝度光科学研究センター2021A1664、2021B1892、2022A1761、2022A1776、2022B1667、2023B1661、2023A1395、 2023A1431、2023B1372および理化学研究所20220060、20230043）。SR-PXRD測定の際には、理研放射光科学研究センターの加藤健一専任研究員、日本技術センターの繁田和也氏の技術支援を受けました。EDXマッピングの際には理研創発物性科学研究センターの井ノ上大嗣専門技術員の技術支援を受けました。XRF解析の際には株式会社リガクの高橋学人氏の支援を受けました。
原論文情報
Ailong Li, Shuang Kong, Kiyohiro Adachi, Hideshi Ooka, Kazuna Fushimi, Qike Jiang, Hironori Ofuchi, Satoru Hamamoto, Masaki Oura, Kotaro Higashi, Takuma Kaneko, Tomoya Uruga, Naomi Kawamura, Daisuke Hashizume, Ryuhei Nakamura, “Atomically Dispersed Hexavalent Iridium Oxide from MnO2 Reduction for Oxygen Evolution Catalysis”, Science, 10.1126/science.adg5193
発表者
理化学研究所
環境資源科学研究センター 生体機能触媒研究チーム
研究員 李 愛龍（リ・アイロン）
研究員 孔 爽（コウ・ソウ）
チームリーダー 中村 龍平（ナカムラ・リュウヘイ）
報道担当
理化学研究所 広報室 報道担当
