分子が曲がり、性質が変わる！酸化で姿を変えるナノグラフェン～ピロール縮環アザナノグラフェンが示す、酸化状態に応じた構造変化と電子特性を解明～

2025-11-07 愛媛大学

愛媛大学大学院理工学研究科の髙瀬雅祥教授らの研究グループは、大阪大学・名古屋大学との共同研究で、アントラセン骨格に8つのピロール環を縮環させた新規π共役系分子「ピロール縮環アザナノグラフェン（fOPA）」の合成に成功した。この分子は、分子両端に「ガルフ型エッジ」と呼ばれる深い湾曲部を持ち、分子全体が“はしご状に曲がる”という非平面構造をとる。電気化学・分光解析により、fOPAは最大4電子まで可逆的に酸化されることが判明し、酸化状態に応じて電子構造が大きく変化することを確認した。特に、2電子酸化体ではスピン分離した一重項ジラジカル（開殻構造）、4電子酸化体では環状芳香族性をもつ閉殻構造を示すことを明らかにした。この成果は、π共役系分子の立体構造と電子状態の関係を原子レベルで解明したもので、分子スイッチや有機電子デバイス設計の新たな方向性を提示するものである。研究成果は米国化学会誌 Organic Letters 特集号に掲載され、同誌の表紙にも採用された。

＜関連情報＞

2つの湾岸端領域を柔軟な部位として有するピロール縮合アザナノグラフェン Pyrrole-Fused Aza-Nanographene with Two Gulf-Edge Regions as Flexible Sites

Takayuki Matsunaga,Kosuke Oki,Shigeki Mori,Tomohiko Nishiuchi,Masahiro Higashi,Takashi Kubo,Tetsuo Okujima,Hidemitsu Uno,and Masayoshi Takase
Organic Letters Published: September 8, 2025
DOI:https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5c03278

Abstract

A fused octapyrrolylanthracene, representing a nonplanar pyrrole-fused aza-nanographene with two deep gulf-edge regions, was readily synthesized and found to exhibit a ladder-shaped bent structure. Electrochemical studies revealed reversible multielectron oxidation up to four electrons. Stepwise oxidation with AgPF₆ or I₂ afforded a singlet diradical dication and a closed-shell aromatic tetracation. ESR spectroscopy indicated thermally populated diradical character, while NMR and ACID/NICS calculations confirmed global aromaticity in the tetracation.