ゼロ磁場で巨大な横型熱電効果を示すトポロジカルカゴメ強磁性体薄膜を作製～薄膜型熱電デバイスの高機能化に新たな道～

2024-05-28 東京大学

黒沢駿一郎（物理学専攻博士課程学生）

肥後友也（物理学専攻特任准教授
東京大学物性研究所リサーチフェロー）

斎藤翔太（物理学専攻修士課程学生
研究当時：東京大学理学部学部生）

上杉良太（東京大学特別研究員
日本学術振興会特別研究員
研究当時：東京大学物性研究所博士課程学生）

中辻知（物理学専攻教授
東京大学物性研究所特任教授
東京大学トランススケール量子科学国際連携研究機構機構長
ジョンズ・ホプキンス大学 Research Professor）

発表のポイント

トポロジカルカゴメ強磁性体Fe₃Sn薄膜を作製し、新奇なトポロジカル電子構造「ノーダルプレーン」に由来する巨大な横型熱電効果（異常ネルンスト効果）を室温で観測しました。
試料形状と結晶配向を制御することにより、熱電デバイス応用に不可欠なゼロ磁場下での異常ネルンスト効果が得られることを明らかにしました。
Fe₃Snは、安価で安全な材料である鉄（Fe）とスズ（Sn）で構成されており、薄膜型熱電デバイスへの応用が期待できます。

Fe₃Sn薄膜において面直熱流に対して巨大な異常ネルンストを観測

発表概要

東京大学大学院理学系研究科の黒沢駿一郎（大学院生）、肥後友也特任准教授、中辻知教授らによる研究グループは、廉価な鉄（Fe）とスズ（Sn）を原料とするトポロジカルカゴメ格子強磁性体Fe₃Snの薄膜をスパッタリング法^（注1）により作製し、室温・ゼロ磁場において巨大な異常ネルンスト効果^（注2）を観測しました。

温度勾配と垂直な方向に起電力が生じる横型熱電効果の一つである異常ネルンスト効果は、薄膜作製・加工技術を用いた安価・大面積・フレキシブル性の高い熱電デバイスの開発が可能であり、熱の流れを可視化する熱流センサやエナジーハーヴェスティングデバイスへの応用が期待されています。近年の研究から、トポロジカルバンド構造^（注3）を持つ磁性体では、バンド構造に由来して異常ネルンスト効果の起源となる巨大な仮想磁場が創発されるため、従来の磁性材料に比べて非常に大きな異常ネルンスト効果が室温で得られることが分かっています。

トポロジカルカゴメ強磁性体Fe₃Snは、安価・安全な金属であるFeとSnから構成されているものの、ノーダルプレーン^（注3）という新奇なトポロジカルバンド構造に由来した巨大な異常ネルンスト効果を示すことが報告されており、熱電デバイスへの応用が期待できます。その一方で、デバイス作製の上で必須となる薄膜試料での熱物性の研究が行われておらず、高品質な薄膜試料における横型熱電応答の研究が望まれていました。

本研究では、高品質なFe₃Snのエピタキシャル薄膜を作製し、熱電特性を評価しました。その結果、Fe₃Sn薄膜が、鉄やパーマロイなどの一般的な強磁性体に比べて10倍程度大きな異常ネルンスト効果を室温、かつ、ゼロ磁場下で示すことを確認しました。本成果は、安価・安全な材料を用いた横型熱電デバイスの開発に繋がると期待されます。

本成果は、2024年5月28日に米国科学誌Physical Review Materialsに掲載され、さらに特に重要な成果としてEditors’ Suggestion、Featured in Physicsに選出されました。

発表内容

研究の背景
エネルギー問題における喫緊の課題の一つに、エネルギーロスが挙げられます。一次エネルギーが最終使用段階までに輸送され、変換される過程で、エネルギーの半分以上が熱として環境に放出されています。この未利用熱の削減、再利用、および変換利用（熱の3R）は、エネルギー効率の向上と省エネルギー推進において不可欠です。

大量の未利用熱が発生する主な原因として、熱自体を適切に管理できていないことが挙げられます。そこで注目を集めているのが、熱流センサです。熱流センサは、熱電効果を利用して熱の流れを定量的に評価し、これにより熱の需要や廃熱の実態を把握することができます。

熱流センサの核である熱電効果として、磁性体（磁石）における異常ネルンスト効果が注目されています。異常ネルンスト効果では、従来の熱電効果であるゼーベック効果^（注2）と異なり、起電力が熱勾配（熱流）と磁化に垂直に生じます（図1）。その為、薄膜技術を用いた安価で大面積、フレキシブルな熱電デバイスの製造が可能となります。異常ネルンスト効果を用いたセンサは、特にセンサ面に垂直な熱流（面直熱流）の定量評価の際に真価を発揮します。

図1：ゼーベック効果と異常ネルンスト効果を用いた熱電デバイス
（a）ゼーベック効果を用いたπ型の立体的な熱電デバイス構造。（b）異常ネルンスト効果を用いた平面型熱電デバイス構造。異常ネルンスト効果を用いた場合、薄膜技術により大面積でフレキシブルなデバイス構造が作製可能です。

感度の高い熱流センサを作製するには大きな異常ネルンスト効果を示す材料が必要となります。近年の研究から、異常ネルンスト効果は、ベリー曲率^（注4）と状態密度^（注5）を同時に増大させることで大きくできることが分かってきており、そのような条件を満たす物質の探索が盛んに行われています。本研究グループでは、トポロジカルバンド構造を持つ磁性体「トポロジカル磁性体」の開発を進めており（2020年Nature誌にて報告：プレスリリース①）、トポロジカルカゴメ強磁性体Fe₃Snにおいて、ノーダルプレーンと呼ばれる新奇なバンド構造に起因した巨大な異常ネルンスト効果が現れることを多結晶のバルク試料を用いた研究によって明らかにしてきました（2022年Science Advance誌にて報告：プレスリリース②）。

磁性体における異常ネルンスト効果は、試料内の磁化を一様に熱流に垂直に向けた際に最大化します。しかし、一般的な磁性体のバルク試料では、静磁エネルギーを下げるために、ゼロ磁場では正味の磁化が0となるようにバラバラな方向に向いた状態になるため、異常ネルンスト信号を得るためには外部磁場を印加し続ける必要があります（図2左列）。熱流センサで利用するためには磁場がない状態で動作する必要がありますが、Fe₃Snのバルク試料を用いて行った研究ではゼロ磁場での異常ネルンスト効果を得ることが困難でした。

その一方で、薄膜試料では形状磁気異方性^（注6）によって磁化の方向を膜面内で揃えることが容易になります。この薄膜形状の利点に加えて、Fe₃Snはカゴメ面内に磁化方向を安定させる結晶磁気異方性を有しています。カゴメ面が膜面内に揃ったFe₃Snエピタキシャル薄膜では、形状磁気異方性と結晶磁気異方性により膜面内に磁化を一様に揃えた状態が安定化され（図2右列）、ゼロ磁場下でも異常ネルンスト効果が得られると期待できます。

図2：磁場下およびゼロ磁場下でのバルク多結晶とエピタキシャル薄膜における異常ネルンスト効果の応答
磁場下では、バルク多結晶とエピタキシャル薄膜のどちらも磁化が面内の磁場方向に向くため、面直熱流に対して異常ネルンスト効果が発生します。一方でゼロ磁場では、バルク多結晶の場合、磁化がバラバラな方向を向いてしまうため、異常ネルンスト効果は非常に小さくなってしまいます。しかし、エピタキシャル薄膜では、ゼロ磁場でも自発磁化が生じることで、異常ネルンスト効果が発生します。

研究の内容
本研究では、カゴメ面が膜面内にある（0001）配向のFe₃Snエピタキシャル薄膜をスパッタリング法により作製しました（図3（a））。初めに、膜面直と膜面内方向に外部磁場を加えた際の磁化の振る舞いを測定しました（図3（b）と（c））。その結果、図3（d）にまとめたように、膜面内において外部磁場によって磁化を揃えた時のみ、ゼロ磁場でも磁化が膜面内の一つの方向に揃ったままの状態になることが分かりました。このことから、作製したFe₃Sn薄膜では、図1のような面直熱流を検知する熱流センサに適した磁化配置を実現したことが分かります。

図3：本研究で作製したFe₃Sn薄膜の（a）磁気構造と（b）（c）磁気特性、および（d）磁場下およびゼロ磁場下での磁化状態
（a）本研究で成膜したFe₃Sn薄膜の結晶構造と磁化の向き。（b）面直方向と（c）面内方向の磁化の磁場依存性。この結果から、各方向の磁化状態は、磁場下とゼロ磁場下で（d）のようになっていることが分かります。磁場下では、どちらの方向も磁場方向に磁化が向くのに対して、ゼロ磁場では、面直方向では磁化がバラバラに向いてしまいますが、面内方向では一方向に揃っており、自発磁化が生じることが分かります。

次に、作製した薄膜の異常ネルンスト効果を評価しました。測定方法としては、面内熱流・面直磁場の組み合わせと面直熱流・面内磁場の組み合わせがあります。図4（a）のように、面内熱流・面直磁場下で測定を行ったところ、Fe₃Snのバルク試料で観測されたのと同程度の大きな異常ネルンスト効果（ネルンスト係数S_ANE = 2.4 µV/K）が磁場下で得られることを室温で確認しました。さらに、本命である面直熱流・面内磁場において測定したところ、磁化の振る舞いと同様に、ゼロ磁場で異常ネルンスト効果に由来する起電力を観測することに成功しました（図4（b））。

この起電力に対するネルンスト係数S_ANEの計算には、膜厚方向の温度勾配を求める必要があります。膜面内の温度差を求める場合と異なり、ナノメートルスケールの膜厚方向の温度差を直接測定することは非常に困難です。その為、比較的評価が容易な膜を流れる正味の熱流から膜厚方向の温度勾配を概算する方法が試みられています。我々は参照試料を用いてFe₃Sn薄膜の面直方向に流れる正味の熱流を求める手法を使い、膜厚方向の温度勾配を概算しました。得られた温度勾配を用いて面直熱流に対するネルンスト係数を計算したところ、面内熱流・面直磁場で得られたネルンスト係数と同程度のS_ANE ～ 2.9 µV/Kもの巨大な異常ネルンスト効果がゼロ磁場下で得られることが分かりました。

図4：（a）面内熱流と（b）面直熱流に対する異常ネルンスト効果
磁気特性の結果から期待されるように、面内熱流ではゼロ磁場で自発磁化が生じないため、異常ネルンスト効果が現れません。一方で、面直熱流では、自発磁化が面内に生じることで、ゼロ磁場でも異常ネルンスト効果が出現していることが分かります。

面直熱流に対する横型熱電デバイスの性能を考えた場合、ネルンスト係数S_ANEだけでなく、入力した熱流に対する出力「単位熱流あたりの横熱起電力」が重要になります。（単位熱流あたりの横熱起電力 [Vm/W]）＝（ネルンスト電圧 [V]）/｛（電圧測定の端子間距離 [m]）×（入力熱流 [W/m²]）｝は、上記の図4（b）に示した膜面直方向に流れる正味の熱流を用いる手法によって、評価することができます。今回作製したFe₃Sn薄膜の室温・ゼロ磁場における単位熱流当たりの横熱起電力を計算したところ、室温において約0.22 µVm/Wであることを確認しました。

この値は、（単位熱流あたりの横熱起電力 [Vm/W]）＝（ネルンスト係数S_ANE [V/K]）/（熱伝導度κ [W/Km]）のように、ネルンスト係数と熱伝導度の比、S_ANE/κ、に対応し、物質開発の上で重要な物性値であることも分かってきました。Feやパーマロイ（Py）などの一般的な磁性体、および、これまで発見されてきたトポロジカル磁性体の室温での特性を本研究と比較した結果を図5に示します。今回作製に成功したFe₃Sn薄膜の単位熱流当たりの横熱起電力は、従来の強磁性体よりも一桁以上大きく、磁性体の中で最大クラスの異常ネルンスト効果を示す他のトポロジカル磁性体と、同程度であることが分かりました。このことから、高いデバイス性能に必須の特性を示すFe₃Sn薄膜を用いた熱流センサ等の横型熱電デバイスへの応用が期待されます。

図5：各磁性体材料における単位熱流当たりの横熱起電力の比較
単位熱流当たりの横熱起電力が大きい磁性材料を用いることで、熱流センサのセンサ感度は向上します。本研究で作製したFe₃Sn薄膜は、従来の強磁性体材料　（鉄（Fe）やパーマロイ（Py））　に比べて一桁以上大きく、これまで当研究室で開発してきた他のトポロジカル磁性体（2017年にNature Physics誌に発表：プレスリリース③、2018年にNature Physics誌に発表：プレスリリース④、2020年にNature誌に発表：プレスリリース①）と同程度であることが分かります。

今後の展望
本研究は、鉄とスズという廉価かつ安全な元素で構成されるトポロジカルカゴメ強磁性体Fe₃Snを、量産化に適した成膜手法であるスパッタリング法により薄膜化することで、室温・ゼロ磁場で巨大な横型熱電応答を示すことを明らかにしました。本研究グループでは、トポロジカル磁性体を用いた熱流センサの作製（2021年にAdvanced Functional Materials誌に発表：プレスリリース⑤）に初めて成功したほか、これまでにも実環境測定が可能なフィルム型熱流センサ（2023年にAdvanced Materials誌に発表：プレスリリース⑥）の開発を行うなど、応用研究を進めてきました。本研究で見いだされた、形状磁気異方性と結晶磁気異方性により磁化方向を膜面内で安定化させ、トポロジカル磁性体における異常ネルンスト効果をゼロ磁場下で最大化させる手法は、より高性能な熱流センサやエナジーハーヴェスティングデバイスの開発の上での重要な知見となります。

また、トポロジカル電子構造由来の応答を示す高品質なエピタキシャル薄膜は新たな物性を開拓する上でも重要となります。本成果は、ノーダルプレーンというFe₃Snでしかまだ発見されていないトポロジカルバンド構造が有する物性を調べる研究へ繋がることが期待されます。

論文情報

雑誌名 Physical Review Materials論文タイトル Large spontaneous magneto-thermoelectric effect in epitaxial thin films of the topological kagome ferromagnet Fe₃Sn. 著者 S. Kurosawa, T. Higo*, S. Saito, R. Uesugi and S. Nakatsuji*（* : 責任著者） DOI番号 10.1103/PhysRevMaterials.8.054206

研究助成

本研究の一部は、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／ワイル磁性体を用いた熱発電デバイスの研究開発」、JST未来社会創造事業（MIRAI）「トリリオンセンサ時代の超高度情報処理を実現する革新的デバイス技術」（研究代表者：中辻知、課題番号 JPMJMI20A1）、同戦略的創造研究推進事業チーム型研究（CREST）「トポロジカル材料科学に基づく革新的機能を有する材料・デバイスの創出」（研究総括：上田正仁、研究代表者：中辻知、課題番号：JPMJCR18T3）、同先端国際共同研究推進事業（ASPIRE）「生産性革命の実現や国及び国民の安全・安心の確保に貢献する量子コンピューターや量子技術に係る研究や革新的な機能を有する量子物質の研究」研究領域（運営統括：宮野健次郎、研究主幹：川上則雄、研究代表者：中辻知、課題番号：JPMJAP2317）、熱・電気エネルギー技術財団（研究代表者：肥後友也）、村田学術振興財団（研究代表者：肥後友也）、JST 次世代研究者挑戦的研究プログラム（SPRING）事業「グリーントランスフォーメーション（GX）を先導する高度人材育成（SPRING GX）」（事業統括：大越慎一、研究代表者：黒沢駿一郎、課題番号：JPMJSP2108）などの一環として行われました。

用語解説

注1 スパッタリング法
真空チャンバー内で、電圧印加によりプラズマ化したアルゴンなどの不活性ガスを薄膜化したいターゲット材料に衝突させ、気相中に放出されたターゲット材料粒子を基板表面上に薄膜として堆積させる技術のこと。

注2 ゼーベック効果と異常ネルンスト効果
物質に熱流（温度差）を加えると、キャリアが熱流方向に移動することで、熱流と平行に起電力が生じる現象をゼーベック効果といいます。一方で、磁性体中では、熱流と磁化が垂直に配置されていると、キャリアの運動が磁化により曲げられ、熱流と磁化に垂直な方向に起電力が生じます。この現象を異常ネルンスト効果といいます。

注3 トポロジカルバンド構造、ノーダルプレーン
バンド構造とは電子の運動量とエネルギーの関係で、固体中の電子の運動を特徴付けます。トポロジカルバンド構造とは、2つのバンドが、物質の結晶構造や磁気構造が持つ対称性などの存在により交差しているバンド構造です。そのような場合、対称性を破ることでしかバンド交差をほどくことができないため、「トポロジカルに守られている」とも言われます。バンド交差の仕方にはいくつか種類があり、点でバンドが接するものにディラック点やワイル点、線で交差するものにノーダルライン、ノーダルラインが複数交わり、かつ平坦な形状をしているものにノーダルウェブといった構造が知られています。ノーダルプレーンとは、2つのバンドが面で接したトポロジカルバンド構造で、これまで発見されていたトポロジカルバンド構造よりも、次元が一つ高いバンド交差をしています。

注4 ベリー曲率
運動量空間上の電子の波動関数により定義される物理量で、実空間における磁場と同様の数式で表されることから、運動量空間上で磁場（仮想磁場）のような振る舞いを電子の運動に与えます。トポロジカルなバンド構造では、バンド交差付近で巨大なベリー曲率が発現することで、横方向の応答に大きな影響を与えます。

注5 状態密度
バンド構造において、微小なエネルギー区間内での電子がとりうる状態の数を表します。

注6 形状磁気異方性
磁性体の形状に起因して現れる磁気異方異性。形状磁気異方性により、磁化は磁性体の長手方向に向きやすくなります。薄膜では、形状磁気異方性により磁化が膜面内に向きやすくなります。