大気中のCO₂から高濃度の都市ガス原料合成法を開発

CO₂分離回収の前処理を必要としないメタンの直接合成

2021-02-25 産業技術総合研究所

ポイント

• CO₂分離回収の前処理が不要のため少ないエネルギー消費で希薄なCO₂を直接利用
• 100 ppm程度の希薄なCO₂を最大で1000倍以上高濃度のメタンに転換可能な二元機能触媒を開発
• 大気中に既に放出された希薄なCO₂の直接利用により、カーボンニュートラル社会の実現に貢献

概要

国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 石村 和彦】（以下「産総研」という）エネルギープロセス研究部門【研究部門長 松岡 浩一】 エネルギー変換プロセスグループ 倉本 浩司 研究グループ長、高坂 文彦 研究員、劉 彦勇 主任研究員らはデルフト工科大学 浦川 篤 教授と、大気中の希薄なCO₂から発電所起源のCO₂までの濃度範囲で、CO₂分離回収過程の前処理を必要とせずに低濃度のCO₂から高濃度のメタンを合成する技術を開発した。

カーボンニュートラルの実現に向けて、発電所やその他産業分野から排出されるCO₂、さらには既に大気中に放出されたCO₂を回収し、炭化水素系燃料や炭素含有有用化合物へと転換する技術の開発が不可欠である。しかしこれらのCO₂は、窒素や酸素などのガス種で希釈されて濃度が数%〜数十%（大気の場合には約400 ppm）と希薄なので、一般にはCO₂転換過程の前に多くのエネルギーとコストがかかるCO₂分離回収過程を必要とする。今回、CO₂を吸収する機能と、吸収したCO₂を水素と反応させてメタンに転換する機能の2つの機能をもつ二元機能触媒を開発し、CO₂分離回収過程を必要とせずエネルギー消費の少ない、希薄CO₂の直接回収転換技術を開発した。この技術により大気中のCO₂よりも低い濃度の100 ppmのCO₂から最大で1000倍以上高濃度のメタンを直接合成することができる。

なお、この技術の詳細は、アメリカ化学会の学術誌ACS Sustainable Chemistry & Engineeringに2021年2月25日版（日本時間）にオンライン掲載される。

二元機能触媒を用いたCO₂分離回収の前処理を必要としない希薄CO₂の直接転換技術の概念図

開発の社会的背景

2050年までに温室効果ガス排出量を実質ゼロとする新たな政府目標の実現には、発電所や産業分野から排出されるCO₂の大幅な削減が必要である。CO₂有効利用技術（CCU技術）はCO₂排出削減には不可欠で、高効率化・低コスト化のための研究開発が国内外で精力的に進められている。さらに、ネガティブエミッション技術の実用化も不可欠であり、既に大気中に放出されているCO₂を回収する直接空気回収への注目が高まっているが、これらの技術の大規模な普及には低コスト化・高効率化が必要である。しかし、発電所や産業分野から排出されるCO₂や大気中のCO₂は窒素や酸素などのガス種で希釈されて濃度が数%〜数十%（大気の場合には約400 ppm）と希薄なので、CO₂の貯留や転換過程の前段階として、100％近いCO₂濃度を得るためのCO₂分離回収過程を必要とする。アミン吸収などに代表されるCO₂分離回収過程は、特にCO₂の放出過程が多くのエネルギーを必要とするため、CO₂分離回収過程の高効率化や、CO₂分離回収を必要としない革新的プロセスの開発が必要とされている。

研究の経緯

産総研は、カーボンニュートラル実現に向けた高効率なCCU技術のための触媒開発や反応プロセス開発に取り組んできた。これまでに得た蓄積をもとに、今回CO₂分離回収を必要とせずエネルギー消費の少ない、希薄なCO₂の高効率な直接転換技術の開発に取り組んだ。

研究の内容

これまでに、CO₂を回収する機能をもつナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属またはカルシウム（Ca）のようなアルカリ土類金属と、CO₂を水素と反応させてメタンに転換する機能をもつニッケル（Ni）を含む二元機能触媒を開発してきた。概念図に示すように、この二元機能触媒を用いて、反応器へ導入するガスを交互に切り替えれば、(1)低濃度CO₂の触媒中への選択的回収と、(2)回収したCO₂の水素雰囲気下での炭化水素類への転換（水素化）を交互に行うことが可能となる。これにより、前処理のCO₂分離回収過程を経ずに希薄なCO₂を直接高濃度のメタンへと転換することができる。今回、産業分野から排出されるCO₂を想定した5〜13％のCO₂、大気中のCO₂を想定した400 ppmのCO₂、さらに希薄な100 ppmのCO₂を用いて、450℃で固定層反応器のガス雰囲気の切り替えによる試験を行った。図1に示すように、100 ppmという大気中のCO₂濃度より希薄なCO₂を含むガスを反応器内に充填した触媒に接触させたところ、CO₂だけが触媒に選択的に吸収され、触媒によるCO₂回収が飽和し始めた2400秒（40分）まで反応器出口からCO₂は排出されなかった。3600秒（60分）後に反応器へのCO₂の供給を窒素だけの供給へ切り替えることで反応器内の未回収のCO₂を除去し、さらに反応開始から4200秒（70分）後に供給ガスを水素に切り替えたところ、メタンが迅速に生成し、最大で体積分率で1000倍以上高濃度のメタンへ直接転換することができた。このようなCO₂の選択的回収は、CO₂濃度が数％から100 ppmまでの範囲で可能であり、さらに回収したCO₂は、90％以上の高いCO₂転化率でメタンへ直接転換できることを系統的に明らかにすることができた。

図1 Ni系二元機能触媒を用いた100 ppm CO₂からの高濃度メタン（CH₄）の直接合成

加えて、大気中のCO₂の直接利用を見据えて、酸素を含むガス雰囲気を用いたCO₂の回収転換試験も行った。大気中には約20％の酸素が含まれているため触媒が酸化され、機能が低下する恐れがあり、酸素による触媒性能の劣化挙動の理解は重要である。そこで、CO₂の選択回収時に酸素を共存させた場合と、させなかった場合の実験を行った。図2に示すように、若干の性能低下が認められたものの、酸素を含む雰囲気でもCO₂を回収でき、触媒に回収したCO₂を高効率でメタンに転換することもできた。

図2 二元機能触媒を用いた400 ppm CO₂の回収転換のCO₂回収量とメタン（CH₄）生成量
酸素が共存する場合としない場合の比較

今後の予定

今後は、触媒重量当たりのCO₂回収量とメタン生成量がさらに高い二元機能触媒の開発を目指すとともに実用化を目指した高効率な反応プロセスの開発を行う。

用語の説明

◆CO₂分離回収

発電所や産業分野から排出されるCO₂は主に酸素や窒素で希釈されており数％〜数十％の濃度で存在するため、従来のCCU技術ではCO₂転換過程の前処理として、アミン系吸収剤などを用いてCO₂濃度を100％近い濃度まで上昇させるCO₂分離回収過程が必要となる。一般的にCO₂分離回収はCO₂の回収過程と放出過程からなるが、CO₂の放出過程は吸熱反応なので多くの熱エネルギーを必要とする。

◆メタン（CH₄）

天然ガスや都市ガスの主成分である高カロリーガスでパイプラインでの輸送が容易な気体。

◆二元機能触媒

CO₂をメタンに転換する機能だけをもつ通常の触媒とは異なり、CO₂を選択的に吸収して回収する機能と回収したCO₂をメタンに転換する機能の2つの機能をもつ触媒。

◆CO₂有効利用技術

Carbon dioxide Capture and Utilization（CCU）。温室効果ガスであるCO₂を燃料や有用化合物に転換して再利用する技術。

◆ネガティブエミッション技術

既に大気中に放出されたCO₂を回収して貯留・利用することで、CO₂の排出をマイナスにする技術。カーボンニュートラルを実現するためには、CO₂排出の削減に加えてネガティブエミッション技術の導入も前提となる。

◆直接空気回収

Direct Air Capture（DAC）。大気中に含まれる400ppm程度の希薄なCO₂を回収・濃縮する技術。一般的にアルカリ水溶液やアミン系吸収剤を用いる。

◆固定層反応器

固体触媒を充填した容器に気体や液体などの反応流体を流通させることで化学反応を進行させる触媒反応器。

◆CO₂転化率

CO₂転換過程で、触媒から放出されるCO₂のうちCH₄やCOなどのCO₂以外のガスに転換された割合。