2024-07-26 東京大学
○発表のポイント：
◆水の結晶化が、表面と内部のどちらで起こりやすいのかは長年の論争の的であったが、シミュレーションにより、等温条件の下では表面付近でより起こりやすいことを見出だした。
◆水の表面付近の結晶化が、表面張力により生じる負圧の効果で生成される0型氷様の前駆体に誘起されて起きることを発見した点に新規性がある。
◆今回の水の表面結晶化の機構に関する発見は、水滴の結晶化など地球の気候や、食品科学をはじめ水の結晶化が関係する広範な分野に貢献すると期待される。
水の表面付近の0型氷様の構造（白色）と核形成した氷（黄色）
○概要：
東京大学 生産技術研究所 着霜制御サイエンス社会連携研究部門／同大学 先端科学技術研究センター 田中 肇シニアプログラムアドバイザー（特任研究員）兼同大学名誉教授とサン ガン特任研究員（研究当時）の研究グループは、水の結晶化が内部よりも表面付近で起こりやすいことを分子動力学シミュレーションで示すとともに、その物理的な機構を明らかにしました。
氷の核形成は、自然や産業において重要なプロセスですが、水の自由表面の役割は未だ明らかではありませんでした。この問題に対処するため、研究グループは、水の粗視化モデルであるmW water（注1）について分子動力学シミュレーションを用いて、氷の核形成の過程を微視的レベルで詳しく調べました。その結果、意外なメカニズムを介して自由表面が氷核形成を促すことを見出だしました。具体的には、表面張力に起因した負の圧力が、0型氷（注2、文献1）のような角度対称性と水分子が水素結合で5角形状につながった５員環を含む独特の環構造をもつ局所的な氷の前駆体構造（注3）の形成を促進し、それが氷核形成に導きます（図1）。水が固体と接触している場合には氷の結晶核が固体表面に直接接触した形で形成されるのに対し、この負圧誘起メカニズムはやや表面の少し内側で氷核形成を促進します。この発見は、水の結晶化が表面から起きるのか内部から起きるのかという長年の論争を解決しただけでなく、自由表面誘起の氷生成の物理的なメカニズムとその経路について新たな分子レベルの理解を提供します。この成果は、雲の生成、食品技術など、氷核形成が重要な役割を果たす広範な分野に波及すると期待されます。
図1：水の薄膜の特性。(a) 厚み8nmの水の薄膜中の水のリング構造の分布。（b）０型氷の局所構造。（c）０型氷的な構造の空間分布と面に沿った（Lateral）方向と面に垂直（Normal）な方向の圧力の空間分布。
図2：T = 180 Kの水ナノドロップレットにおける氷核形成。(a) 半径6 nmの水滴内の氷分子のスナップショット（t = 21 ns）。黄色の粒子は氷分子を示し、シアン色の粒子は０型氷様の構造を持つ前駆体を示します。(b) 極軸を中心に角度平均した前駆体と氷分子の分布を示す（t = 21 ns）。
研究者からひとこと：
水の結晶化が表面から起きるのか内部から起きるのかという問題は、古くから論争の的でしたが実験的に決着をつけるのは困難でした。今回、分子動力学的シミュレーションによりこの問題に決着をつけることができましたが、明らかにされたメカニズムは従来考えられていた表面エネルギーに基づくものではなく、表面張力に基づく負圧による構造変化ということで、水に代表される正４面体物質のように結晶化の際に体積が増える系に特有な機構と考えられます。（田中 肇シニアプログラムアドバイザー）
○発表内容：
水の凍結現象は、自然界、科学、技術のあらゆる場面で見られます。例えば、大気中の雲、生物細胞の凍結、食品科学、さらにはエアコンの室外機の凍結などです。特に、雲の放射特性は氷の粒子の形成によって決定されます。水はほとんどの場合、自由表面などの界面とともに存在しており、これらの表面近くでの氷の核形成についての理解は、基礎・応用の両面から極めて重要です。
しかし、実験的に氷の核形成イベントをその始まりから直接検出することは依然として難しく、それに必要な時間的および空間的分解能は未だ達成されていません。古典的な核形成の理論に基づき、空気表面と液体と氷の間の界面エネルギーの考察から、結晶化が表面に誘起されて起こるという予測がありましたが、水に対してこの基準が適用可能かどうかは明確ではありませんでした。
そこで、分子動力学シミュレーションが、分子レベルの分解能で微視的な情報にアクセス可能な強力な代替手段として期待されてきました。しかし、これらの計算研究も、力場、系のサイズ、そして、氷分子の同定の仕方などに依存しており、確定的な結論に至っていませんでした。
最近の分子動力学シミュレーションによる研究では、mW waterモデルについて水の表面結晶化は不利であることが示され、これは上記の予測と矛盾しています。しかし、実際の水モデルであるTIP4P/ice（注4）を使用した研究では、逆の結論が導かれており、状況は混沌としていました。
これらの問題に対処するため、研究グループは、表面に誘起された結晶を促す構造、すなわち、結晶前駆体構造に着目し、このような構造を検出するための適切な秩序パラメータ（注5）を特定することを重視しました。その結果、以前に同グループが導入した水やシリコンのような正4面体物質のすべての結晶構造を検出可能な、360度回転する際に同じ形状が12回現れる対称性をもつボンド配向序変数（注6）Q12が最適であることを明らかにするとともに、それを使用して氷の前駆体を正確に識別し、氷核形成の過程を解明することに成功しました。
研究の結果、水の表面近くでは表面張力の影響で圧力の下がった領域が、表面より1-2 nm内側に存在し（図1c）、その結果水のリング構造の分布が変わり、表面から遠い中心部分に比べ表面付近で5員環の分率が高くなることが明らかになりました（図1a）。通常の安定な氷（立方晶氷や六方晶氷）は、水分子が水素結合で6角形状につながった6員環のみで構成されているので、一見このような構造は氷の形成を妨げるように思われますが、この直観とは逆に氷核形成を助けることが明らかになりました。実は、表面で形成される秩序の高い構造は、同グループが以前発見した0型氷（文献１）を構成している構造と同じ特徴を持つことがわかりました（図1b）。この構造は、立方晶氷と極めて相性がいいため氷の核形成を助ける前駆体構造として働き、立方晶氷の核が形成されるわけです。
同グループは、ナノスケールの水滴における氷の核形成に関しても研究を行い、この場合も同じメカニズムで表面付近に氷の核が形成されやすいことを見出だしました（図2）。また、mW waterモデルのみならず、より精密な水のモデルであるTIP4P/iceモデルについても、表面付近に0型氷様の前駆体が負圧領域に形成されることを確認しました。
これまでの分子動力学法を用いた研究が混沌とした状況にあったのは、氷の形成にかかわる構造秩序が通常の氷を特徴づける6回対称構造(360度回転する際に同じ形状が6回現れる対称性)と同じであるとの誤った仮定に基づき、5員環を含むようなほかの構造を経由する経路の可能性を見落としてきたことに起因することも明らかになりました。このことは、液体状態から結晶が生まれる秩序化の微視的経路の多様性を強く示唆しており、今後の様々な物質の結晶化の素過程の研究に新たな指針を与えると期待されます。
水の凍結現象は自然界、科学、技術のあらゆる分野で見られ、水はほとんどの場合、自由表面などの界面とともに存在していることを考えると、表面近くでの氷の核形成についての理解は、基礎・応用の両面で重要です。本研究で得られた知見は、水の表面近くでの氷の核形成の物理的な理解を深めるとともに、水の結晶化にかかわる広範な分野で役立つことが期待されます。
参考文献
１）Russo, J., Romano, F. & Tanaka, H. New metastable form of ice and its role in the homogeneous crystallization of water. Nat. Mater. 13, 733-739 (2014).
○発表者・研究者等情報：
東京大学
生産技術研究所 着霜制御サイエンス社会連携研究部門 研究担当
先端科学技術研究センター 高機能材料分野
田中 肇 シニアプログラムアドバイザー（特任研究員）／東京大学名誉教授
生産技術研究所 着霜制御サイエンス社会連携研究部門
サン ガン 特任研究員（研究当時）
○論文情報：
〈雑誌名〉Nature Communications
〈題名〉Surface-induced water crystallization driven by precursors formed in negative pressure regions
〈著者名〉Gang Sun and Hajime Tanaka＊ ＊責任著者
〈DOI〉10.1038/s41467-024-50188-1
○研究助成：
本研究は、ダイキン工業株式会社との契約に基づき設置された着霜制御サイエンス社会連携研究部門において、一部、文部科学省科学研究費 特別推進研究（JP20H05619）の支援を受け実施されました。
○用語解説：
（注1）mW water
mW waterモデルは、水分子を単純な点粒子として扱い、電荷の分布や電気的相互作用を無視します。このモデルは、計算の効率性を向上させ、水の挙動を十分に再現することができるため、広く用いられています。このモデルは、水の構造や相転移、溶液中の挙動など、さまざまな水の性質や現象を理解するための研究に利用されています。特に、水の凍結や氷の核形成に関する研究において、mW waterモデルは重要な役割を果たしています。
（注2）０型氷
0型氷（ice 0）は、2015年に発見された特殊な氷の形態です（文献１）。通常の氷（ice Ih）が六方晶系の構造を持つのに対し、0型氷は正方晶系の構造を持ち、より高い密度と対称性を持ちます。この氷は非常に低温でのみ安定し、水の相変化や結晶構造の理解を深めるために重要です。
（注3）前駆体構造
前駆体構造とは、結晶が形成される過程において、その最終形態が出来上がる前に見られる過渡的な構造や状態のことを指します。これは、分子や原子が集まって安定した構造を形成する途中段階であり、最終的な結晶や物質の性質を決定する重要な役割を果たします。
（注4）TIP4P/Ice
TIP4P/iceは、水分子の相互作用を説明するための一種の分子モデルです。これは、水分子間の相互作用を正確に再現することを目指して設計されています。TIP4P/iceモデルは、水分子を4つの粒子（3つの原子と1つの仮想的な電荷）で表現します。このモデルは、水の分子間の相互作用を力場として定義し、水の構造や挙動をシミュレーションで再現するために使用されます。TIP4P/iceモデルは、特に氷の結晶構造や氷の相転移などの現象を研究するために広く使用されています。
（注5）秩序パラメータ
秩序パラメータは、物質の秩序や構造の程度を数値化するための指標です。物質が秩序だった状態や無秩序な状態のどちらに近いかを表す指標として使用されます。例えば、結晶構造や分子の配列の秩序性を評価するために使用されることがあります。
（注6）ボンド配向秩序変数
ボンド配向秩序変数（Bond Orientational Order Parameter）は、分子の配向性や秩序を数値化するための指標です。これは、結晶構造や液体中の秩序を調べるのに広く用いられています。一般的に、ボンド配向秩序変数は、ある原子や分子の周囲の近傍構造を調べ、特定の方向に対する配向性を示す指標です。これは、結晶格子の特定の方向に対する配向性を調べるためにも使われます。例えば、結晶中の原子が特定の方向に整列している場合、そのボンド配向秩序変数の値は高くなります。
○問い合わせ先：
〈研究に関する問い合わせ〉
東京大学名誉教授
東京大学 先端科学技術研究センター 高機能材料分野
シニアプログラムアドバイザー（特任研究員） 田中 肇（たなか はじめ）
〈報道に関する問い合わせ〉
東京大学 生産技術研究所 広報室
東京大学 先端科学技術研究センター 広報広聴・情報支援室
