世界初、グラフェンナノリボンを完全精密合成

新しい高分子化反応「リビングＡＰＥＸ重合」を開発

2019-06-27 科学技術振興機構,名古屋大学

ポイント

次世代炭素材料として期待されるグラフェンナノリボンは、その長さや幅、構造が電子物性に大きな変化を与えるが、従来の合成手法では全てを精密制御できなかった。
効率的な高分子重合法（リビングＡＰＥＸ重合法）を開発し、長さ、幅、構造を精密制御してグラフェンナノリボンを合成することに、世界で初めて成功した。
さまざまな構造をもつグラフェンナノリボンを精密に設計・合成できるので、次世代半導体など、広範囲にわたる応用展開への道をひらくと期待される。

ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業において、ＥＲＡＴＯ伊丹分子ナノカーボンプロジェクトの伊丹健一郎　研究総括（名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所（ＷＰＩ－ＩＴｂＭ）　拠点長／教授）、伊藤英人　化学合成サブグループリーダー（名古屋大学大学院理学研究科　准教授）、矢野裕太（名古屋大学大学院理学研究科　博士後期課程３年）らの研究グループは、リビングＡＰＥＸ（エイペックス）重合法と呼ばれる画期的な高分子化反応を開発することによって、グラフェンナノリボンの完全精密合成に世界で初めて成功しました。

グラフェンナノリボンはグラフェンをナノメートルサイズの幅に切り出した帯状物質であり、シリコン半導体を超える半導体特性や透明性、柔軟性などから、次世代のトランジスター、センサー、電子回路などへの応用が期待されています。グラフェンナノリボンの性質はその長さ、幅、エッジ構造^注１）に大きく依存するため、電子デバイスに応用するためには原子レベルで精密に合成することが不可欠です。しかし、これまでの化学的・物理学的合成手法では、欠損が生じる、長さが制御できないなどの問題がありました。

本研究グループは、長さ、幅、エッジ構造の全てを制御可能な新規高分子重合法「リビングＡＰＥＸ重合法」を開発し、グラフェンナノリボンの精密合成を世界で初めて達成しました。合成したのはフィヨルド型と呼ばれる幅１ナノメートル程度のグラフェンナノリボンで、重合開始剤とモノマーの混合比率を変えるだけで最長１７０ナノメートル程度まで長さを自由自在に変えられることが分かりました。さらに酸化反応を施すことでアームチェア型グラフェンナノリボンに変換できることも見いだしました。

本研究成果は、世界初の精密グラフェンナノリボン合成として材料科学分野に新たな道をひらく画期的な成果です。今回開発した手法を用いて合成できる均一な構造の各種グラフェンナノリボンは、田岡化学工業株式会社と共同で量産化技術の確立を目的とした研究を行うことになっており、量産化の進展により、世界中の研究者によってさまざまな応用展開研究が一気に加速することが期待されます。

本研究成果は、２０１９年６月２６日（英国時間）に英国科学誌「Ｎａｔｕｒｅ」のオンライン速報版で公開されます。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。

戦略的創造研究推進事業総括実施型研究（ＥＲＡＴＯ）

研究プロジェクト：「伊丹分子ナノカーボンプロジェクト」

研究総括：伊丹健一郎（名古屋大学大学院理学研究科／トランスフォーマティブ生命分子研究所　拠点長／教授）

研究期間：平成２５年１０月～平成３１年３月

＜研究の背景と経緯＞

原子１個分の厚みをもち、炭素原子が六角形の格子状に連なった２次元層状物質であるグラフェン^注２）は、２００４年に合成・単離されて以降、その優れた電荷移動性、熱伝導性、透明性、機械的強度、柔軟性などに注目が集まるとともに、基礎研究や半導体材料への応用研究が盛んに行われてきました（図１）。グラフェンはバンドギャップ^注３）をもたないため導体として働きますが、近年グラフェンにバンドギャップをもたせて半導体へ応用しようとする試みが盛んに検討されています。その有力候補として期待される方法の１つが、グラフェンをナノメートルサイズの幅に切り出した帯状の物質「グラフェンナノリボン」です。グラフェンナノリボンは、グラフェンから引き継がれる優れた電荷移動性や柔軟性に加えて、バンドギャップと高いオン／オフ比をもつことが予想されていることから、既存のシリコン半導体を超える次世代の半導体材料になると期待されています。また、グラフェンナノリボンはその幅やエッジ構造などの違いによって金属的性質（導体性）を帯びることも分かっているため、電子回路における金属に取って代わるナノ配線として利用できる可能性があります。

しかし、これら半導体性と導体性（バンドギャップの大きさ）、電子と正電荷の流しやすさ、オン／オフ比の大小などは、グラフェンナノリボンの長さ、幅、エッジ構造に強く依存します（図２）。従って、グラフェンナノリボンを用いた次世代電子材料の開発には、長さ、幅、エッジ構造を精密に制御してグラフェンナノリボンを合成する必要があります。

これまで、世界中のさまざまな研究者によってグラフェンナノリボンの合成法が開発されてきました。代表的な合成法は大別してトップダウン合成法とボトムアップ合成法があります（図３）。トップダウン合成法には、レーザーを用いたリソグラフィー法によってグラフェンからグラフェンナノリボンを切り出す方法や、カーボンナノチューブに化学的な「傷」を加えてグラフェンナノリボンへと切り開く切開法などがあります。しかし、これらの手法では原子レベルでの幅や構造の制御は不可能であり、グラフェンナノリボンのエッジには必ず化学的な欠陥や欠損が生じてしまいます。

一方、ボトムアップ合成法は、入手が容易で化学的に変換可能な有機小分子を用い、さまざまな有機合成化学的手法^注４）や金属表面重合法によって段階的に組み上げてグラフェンナノリボンを合成する手法です。この手法は「大量合成が可能」、「幅、エッジ構造の原子レベルでの精密制御が可能」といった利点をもっていますが、トップダウン合成法と同様、「長さ」を制御することはできません。他にもボトムアップ合成法の中には、化学気相成長法、窒化ケイ素熱分解法、有機分子と金属表面を使った表面重合法など、さまざまな特徴と利点をもつ合成法がありますが、「長さ、幅、エッジ構造の制御」を達成した合成方法は今までありませんでした。つまり、グラフェンナノリボンの基礎・応用研究で必要不可欠である「長さ、幅、エッジ構造」が全て制御されたグラフェンナノリボンは誰も手にすることができませんでした。

＜研究の内容＞

上記の問題に対し、本研究グループは効率的な新重合反応「リビング縮環π（パイ）拡張重合法」、通称「リビングＡＰＥＸ（エイペックス）重合法」を開発し、石油から入手容易な芳香族化合物^注５）を重合開始剤として用いて、「長さ、幅、エッジ構造」の全てを制御しながらグラフェンナノリボンをたったの１段階で合成することに世界で初めて成功しました（図４）。本研究の成功の鍵は以下の①～④です。

① 石油から直接入手可能な安価なフェナントレン^注５）を開始剤に用いて、ＡＰＥＸ反応^注６）を繰り返し行うことで１段階でのグラフェンナノリボンを合成した点。

② ベンゾナフトシロール^注７）を重合モノマーとして利用し、幅やエッジ構造を精密に制御した点。

③ 芳香環^注５）を拡張しながらグラフェンナノリボンが重合成長する「リビングＡＰＥＸ重合」によって、世界で初めてグラフェンナノリボンの長さを制御した点。

④ ブロック共重合^注８）や酸化反応によって、さまざまな構造をもつグラフェンナノリボンも「長さ、幅、エッジ構造」を精密に制御して合成することができた点。

① 一般に、フェナントレンのように石油から安価に入手できる芳香族炭化水素化合物^注５）は非常に安定であり、化学変換することが難しいとされてきました。そのため、反応性の高い臭化物などに変換してから用いる必要がありました。本研究グループは以前に、芳香族炭化水素化合物のＫ領域^注９）と呼ばれる芳香環の中でもわずかに反応性が異なる部位に着目し、フェナントレンなどを直接用いてより大きな芳香族炭化水素へと１段階で変換する「ＡＰＥＸ反応」を開発してきました。今回の研究では、連続的にＡＰＥＸ反応を行う、つまりＡＰＥＸ重合反応を行うことで、グラフェンナノリボンの１段階合成に成功しました（図４）。これまでのボトムアップ合成法と比べて、今回のＡＰＥＸ重合法は合成工程数が短い（１段階）という利点もあります。

② ベンゼン環^注５）とナフタレン環^注５）をもつ有機ケイ素化合物である「ベンゾナフトシロール」をＡＰＥＸ重合のモノマーとして利用することで、合成されるグラフェンナノリボンの構造には用いたモノマーの構造がきちんと反映され、ベンゼン環４つ分の幅をもったフィヨルド型グラフェンナノリボンのみを合成することができました（図４）。モノマーの構造を変えれば幅の長さをさまざまに調整することができると考えられます。

③ ①と②の要素に加え、重合促進剤であるパラジウム塩と銀塩、酸化剤であるオルトクロラニルを合わせることで、本ＡＰＥＸ重合反応はリビング性^注１０）をもつことが分かりました（図５）。リビング性とは副反応の少ない連鎖重合反応を指し、高分子の成長末端が失活することなく高分子成長する性質を指します。重合反応がリビング性をもっている場合、開始剤とモノマーの混合比を変えるだけで、高分子の長さを精密に制御できることが知られています。しかし、これまでグラフェンナノリボンを合成できるリビング重合法はありませんでした。実際、今回開発したリビングＡＰＥＸ重合反応では、フェナントレン開始剤とベンゾナフトシロールモノマーの物質量比を１：１０から１：５００まで変えて重合させたところ、その物質量比に比例した長さのグラフェンナノリボンが収率８０パーセント前後で得られました。数平均分子量は３，０００から１５０，０００程度まで、長さは十数ナノメートルから最長１７０ナノメートル程度まで自在に調整可能です。

④ リビングＡＰＥＸ重合をブロック共重合へと適用できることも明らかとなりました（図６）。例えば、置換基Ａをもったベンゾナフトシロールモノマー重合させた後、置換基Ｂをもったベンゾナフトシロールモノマーを重合させると、両者のモノマーブロックがＡＡＡＡＡ－ＢＢＢＢＢのように精密に配置したグラフェンナノリボンのブロック共重合体を合成することができました。ブロック共重合でグラフェンナノリボンを合成できたのは世界で初めてです。

また、合成したフィヨルド型グラフェンナノリボンは塩化鉄（ＩＩＩ）を作用させてさらに酸化させることで、アームチェア型グラフェンナノリボンに変換することができました。アームチェア型グラフェンナノリボンは幅の違いによって半導体性と導体性が周期的に変化することが予想されている注目度の高いグラフェンナノリボンです。今回変換したグラフェンナノリボンはＮ＝８アームチェア型グラフェンナノリボンと呼ばれており、理論的計算では電気を流す金属的性質（導電性）をもっていると予想されています。

将来、これらの合成技術を組み合わせれば、部分的に幅やエッジ構造が異なるグラフェンナノリボンや、１本のグラフェンナノリボン中に金属配線の役割をもつ部分と半導体の役割をもつ部分を作り出すことができるかもしれません。

以上のように本研究では、グラフェンナノリボンの「長さ、幅、エッジ構造」の全てを制御可能な新規重合反応「リビングＡＰＥＸ重合法」を開発し、さらにはフィヨルド型、アームチェア型、ブロック共重合型などさまざまなタイプのグラフェンナノリボンの効率的合成を達成しました。

＜今後の展開＞

「長さ、幅、エッジ構造が整ったグラフェンナノリボン」は材料科学分野で切望されてきた分子です。今回得られたグラフェンナノリボンは、半導体性を示すフィヨルド型グラフェンナノリボンと、金属的性質をもっていると理論予測されていたアームチェア型グラフェンナノリボンです。詳細な性質は今後明らかにされていくことになりますが、予想通りわずかな構造の違いや長さの違いで性質が劇的に変化することが分かりました。本研究グループが開発した「リビングＡＰＥＸ重合法」を使えば、開始剤やモノマーの種類、混合比率を変えるだけで、今回実施したもの以外の多種多様な長さ、幅、エッジ構造をもった「純正グラフェンナノリボン」が合成できると期待されます。今回合成したものを含め、一連の「純正グラフェンナノリボン」が次世代半導体材料として利用され、各種高性能電子デバイスに搭載される可能性があります。シリコン半導体や金属ナノ細線に取って代わる材料がグラフェンナノリボンで実現できれば、軽くて曲げられる半導体や、省電力の超集積ＣＰＵ、小型で大容量の半導体メモリー、高周波デバイス、高感度センサーなど、非常に幅広い応用が期待されます。

また、名古屋大学（トランスフォーマティブ生命分子研究所（ＩＴｂＭ））と田岡化学工業株式会社（本社：大阪府大阪市、取締役社長：佐藤良）はナノグラフェンとグラフェンナノリボンの製造方法に関する共同研究契約を締結するとともに、名古屋大学が出願中であるグラフェンナノリボンに関する特許（特願２０１７－５６３８７１）について、製造実施に係るオプション契約を締結しました。今後は両者でモノマーやグラフェンナノリボンの量産製造法の確立を目的とした共同研究を行い、量産化の進展により、さまざまな応用展開の促進を通じて実用化を目指していきます。

＜付記＞

本成果は同時に、以下の事業・共同利用研究施設による支援を受けて行われました。

日本学術振興会科学研究費補助金基盤研究Ｂ（ＪＰ１８Ｈ０２０１９）

研究プロジェクト：「新奇縮環π共役高分子の精密合成と構造制御」

研究代表：伊藤英人（名古屋大学大学院理学研究科　准教授）

研究期間：平成３０年４月～令和３年３月

日本学術振興会科学研究費補助金若手研究Ｂ（ＪＰ２６８１００５７）

研究プロジェクト：「自在π拡張反応の開発とグラフェンナノリボン合成への応用」

研究代表：伊藤英人（名古屋大学教養教育院　講師：平成３０年３月時）

研究期間：平成２７年４月～平成３０年３月

文部科学省科学研究費補助金新学術領域研究「原子層科学」（ＪＰ１６Ｈ００９０７）

研究プロジェクト：「ＡＰＥＸポリマー化によるグラフェンナノリボンの精密ボトムアップ合成と応用」

研究代表：伊藤英人（名古屋大学教養教育院　講師：平成３０年３月時）

研究期間：平成２８年４月～平成３０年３月

日本学術振興会科学研究費補助金特別研究員奨励費（ＪＰ１８Ｊ１０９９６）

研究プロジェクト：「縮環π拡張重合反応を用いたグラフェンナノリボンの精密化学合成と物性解明」

研究代表：矢野裕太（名古屋大学大学院理学研究科　博士後期課程３年）

研究期間：平成３０年４月～令和２年３月

公益財団法人住友財団基礎科学研究助成（１４１４９５）　研究代表：伊藤英人

公益財団法人大幸財団自然科学系学術研究助成　研究代表：伊藤英人

日本学術振興会科学研究費補助金挑戦的研究（萌芽）（ＪＰ１７Ｋ１９１５５）　研究代表：伊藤英人

自然科学研究機構岡崎共通研究施設計算科学研究センター施設利用（Ｂ）　伊藤英人

＜参考図＞

図１　グラフェンとグラフェンナノリボン

グラファイトを１枚１枚剥がすことで得られる厚さ０．４ナノメートルのグラフェンと、グラフェンをさらにナノメートルサイズに切り出すことで得られるグラフェンナノリボン。いずれも炭素原子が六角形のハニカム構造をしている。

図２　グラフェンナノリボンの長さ、幅、エッジ構造

直径や炭素配列の異なるカーボンナノチューブの例。グラフェンナノリボンにはさまざまなエッジ構造があり、さらに幅や長さの違いがある。これらの違いによって異なる性質（導電性、半導体特性、光応答性、スピン磁性など）をもつ。そのため、グラフェンナノリボンを電子材料として応用するためには、長さ、幅、エッジ構造の全てを精密に制御して合成することが必要となる。

図３　従来のグラフェンナノリボンの合成方法

リソグラフィー法やカーボンナノチューブ切開法、化学気相成長法、窒化ケイ素分解法、ボトムアップ合成法など、各種各様の特徴をもった合成方法があるが、いずれもグラフェンナノリボンの長さを制御できない、大量合成ができない、欠損が生じる、多段階工程が必要であるなどの問題もあった。図中の赤、青、緑の丸は、従来のカップリング反応に必要な塩素、臭素、ヨウ素、金属などの反応性の高い原子を指し、このような原子を「官能基」と呼び、その原子を結合させることを「官能基化」と呼ぶ。

図４　フェナントレン開始剤とベンゾナフトシロールモノマーを用いたリビングＡＰＥＸ重合法によるフィヨルド型グラフェンナノリボンの合成

今回開発に成功した「リビングＡＰＥＸ重合法」の概要。長さ、幅、エッジ構造の全てを精密制御して合成することに世界で初めて成功した。石油から直接入手できるフェナントレンを重合開始剤として用い、ベンゾナフトシロールモノマーを使ってトリフルオロ酢酸パラジウム、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、オルトクロラニル酸化剤などを作用させるだけで、１段階でグラフェンナノリボンが合成できるのも長所の１つである。

図５　リビングＡＰＥＸ重合の概要とグラフェンナノリボンの長さの制御

フェナントレンのＫ領域と呼ばれる芳香族化合物に頻繁にみられる部位でのみ重合反応が進行し高分子成長する。成長末端には常にＫ領域が出現するため、重合反応は常に成長末端でのみ起こる。本反応はリビング性を帯びたリビングＡＰＥＸ重合であり、開始剤とモノマーの混合割合を変えるだけで、グラフェンナノリボンの重合度（長さ）を精密に制御することが可能となった。

図６　ブロック共重合とアームチェア型グラフェンナノリボンへの変換

図７　リビングＡＰＥＸ重合のイメージ図

有機溶媒中に漂うベンゾナフトシロールモノマーが、成長中のグラフェンナノリボンの末端に近づいて反応する様子をイメージした。（作成者：名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所　高橋一誠　氏）

＜用語解説＞

注１）エッジ構造: グラフェンナノリボンの周辺にみられる繰り返し構造の形状。図２に示したように、形状の特徴からアームチェア（肘つき椅子）型、ジグザグ（ぎざぎざ）型、コーブ（入江）型などの名称が付けられている。

注２）グラフェン: ２００４年、コンスタンチン・ノボセロフ　博士とアンドレ・ガイム　博士らが粘着テープを用いてグラファイトからグラフェン１層分を引き剥がし、その物性や導体、半導体材料への応用可能性を明らかにした。その後グラフェンに関する基礎、応用、理論研究が世界中で爆発的に行われ、２０１０年には２人にノーベル物理学賞が与えられた。

注３）バンドギャップ: 結晶などの沢山の原子から構成される物質にはさらに多くの電子が詰まっており、それぞれの電子は飛び飛びのエネルギー値をもった電子軌道上に存在している。電子が詰まった電子軌道の集まりは価電子帯、これらよりもより高いエネルギー値の電子軌道の集まりは導電帯と呼ばれている。価電子帯と導電帯の間の電子が存在することができないエネルギーの領域はバンドギャップと呼ばれている。一般に、バンドギャップが大きいものは電気が流れない絶縁体であり、金属や黒鉛のように非常に小さいか０であるものは導体である。バンドギャップがある程度小さいものは絶縁体と導体の両方の性質を示すことから、半導体と呼ばれている。

注４）有機合成化学的手法: 石油などの天然資源から得られる有機分子を使い、分子同士をつなげたり切ったりすることによって別の分子へと変換する手法。医薬品、香料、染料、樹脂、化学繊維、プラスチックなどの製造に欠かせない技術。

注５）芳香族化合物、フェナントレン、芳香環、芳香族炭化水素化合物、ベンゼン環、ナフタレン環: ベンゼン、ナフタレン、フェナントレンをはじめとする、芳香族性を帯びた環状の化合物の総称で、石油に多く含まれている。また、ベンゼンのように炭素と水素だけからなる芳香族化合物を「芳香族炭化水素」と呼ぶ。また、ベンゼンやナフタレン自身の環状の構造を、「環」をつけてベンゼン環、ナフタレン環と呼ぶ。

注６）ＡＰＥＸ反応: 有機反応の１つであり、「縮環π（パイ）拡張反応」の英語である「Ａｎｎｕｌａｔｉｖｅ π－Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ」から名付けられた。フェナントレンなどの芳香族炭化水素を原料に、１段階でより分子量の大きな芳香族炭化水素を与える一連の反応を指し、著者らが以前から精力的に開発してきた。今回発表した新しい高分子化反応は、ＡＰＥＸ反応が連続的に起こるため「ＡＰＥＸ重合」と名付けられた。

注７）ベンゾナフトシロール: ベンゼン環とナフタレン環がケイ素原子を介してつながった化合物。

注８）ブロック共重合: 高分子を構成するモノマー単位ＡとＢが、－ＡＡＡＡＡ－ＢＢＢＢＢ－のように連なった高分子をブロック共重合体と呼び、これを与える重合反応をブロック共重合と呼ぶ。

注９）Ｋ領域: グラフェンや芳香族炭化水素に頻繁にみられる凸に突き出た２つの炭素原子からなる部位（下図中赤色の部位）。フェナントレンはＫ領域をもつ最小の芳香族炭化水素である。Ｋ領域は通常は安定で反応することがないが、パラジウム塩、銀塩、オルトクロラニルの添加によってＡＰＥＸ重合による今回の変換反応が可能となった。

注１０）リビング性: 高分子鎖の成長末端が次の重合成長反応に対して十分な活性をもっている（生きている）場合、「リビング性」をもっているという。またリビング性のある連鎖重合反応は「リビング重合」と呼ばれている。今回はＡＰＥＸ反応に活性な「Ｋ領域」が常に高分子成長末端に出現し、連鎖的に次のＡＰＥＸ反応が進行する「リビングＡＰＥＸ重合」であるといえる。

＜論文タイトル＞

“Living annulative π-extension polymerization for graphene nanoribbon synthesis” （リビング縮環π拡張重合によるグラフェンナノリボン合成）: 著者名：矢野裕太、三苫伸彦、松島佳保、王飛久、松井敬祐、高倉章、宮内雄平、伊藤英人＊、伊丹健一郎＊（＊は責任著者）; ＤＯＩ：10.1038/s41586-019-1331-z