高容量で劣化しないリチウムイオン2次電池用負極

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酸化ケイ素ナノ薄膜を用いることで負極の容量が黒鉛電極の5倍に

2018/11/21  産業技術総合研究所

ポイント

  • 導電性基板上に一酸化ケイ素と導電助剤を積層させたリチウムイオン2次電池用負極を開発
  • ナノメートルスケールの薄膜で、ケイ素系負極の弱点である充放電の繰り返しによる容量低下を克服
  • 負極容量の向上により、リチウム2次電池の高性能化・小型化に貢献

概要

国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】(以下「産総研」という)先進コーティング技術研究センター【研究センター長 明渡 純】エネルギー応用材料研究チーム 間宮 幹人 主任研究員、秋本 順二 研究チーム長は、導電性基板上に蒸着でナノメートルスケールの一酸化ケイ素(SiO)薄膜を形成し、その上に導電助剤を積層させた構造のリチウムイオン2次電池用電極(負極)を開発した。この積層構造を有する電極の充放電特性は、容量が現在主流である黒鉛負極(372 mAh/g)の約5倍に相当し、一酸化ケイ素の理論容量2007 mAh/gとほぼ一致した。また、開発した電極は充放電を200サイクル以上繰り返しても容量は維持され、高容量で長寿命な特性を持つことが明らかとなった。今回開発した電極により、負極のエネルギー密度が向上し、リチウムイオン2次電池の高容量化や小型化が促進されると期待される。

なお、この技術の詳細は、2018年11月27~29日に大阪府立国際会議場(大阪市)で開催される第59回電池討論会で発表される。

概要図

従来型電極と今回開発した電極の構造の模式図

開発の社会的背景

スマートフォンや電気自動車などリチウムイオン2次電池の市場は急速に拡大しており、市場調査会社の予測によると2021年には2015年の約2倍の4兆円規模に成長するとされている。市場拡大に伴い電池の高性能化や安全性の向上に向けた開発が盛んに行われている。負極としては従来の黒鉛より数倍から十数倍の理論容量を持ち供給の安定性に優れたケイ素系負極が次世代負極の最有力とされている。中でも一酸化ケイ素は、汎用の黒鉛負極(372 mAh/g)に比べて、理論容量が2007 mAh/gにも達するため期待されている。現行の塗工法で作製した一酸化ケイ素電極でも、1200 mAh/g程度の容量を示すが、容量のサイクル劣化の問題が残り、一酸化ケイ素単体では実用化されていない。一方、一酸化ケイ素と黒鉛の混合物を用いた電極が開発され、黒鉛電極の2倍を超える800 mAh/g程度の容量の製品が市場へ出始めているが、一酸化ケイ素材料本来の性能を十分引き出すには至っていない。

研究の経緯

産総研では、次世代の2次電池の開発を材料化学の見地から進めてきており、正極、負極、固体電解質と電池全般の部材用の新規材料開発に取り組んできた。一酸化ケイ素は蒸気圧が高く、高温減圧条件下で容易に気化するため、蒸着で一酸化ケイ素薄膜を基板上に成膜できる点が利点である。しかし、一酸化ケイ素自体は導電性が極めて低いため、一酸化ケイ素の蒸着薄膜を直接電極として用いる発想はなかった。今回、電極材料として用いるため、蒸着条件や導電性を付与するためのプロセスについて検討を進めてきた。

研究の内容

リチウムイオン2次電池は正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電できる(図1)。電池の高容量化には一酸化ケイ素を負極活物質に用いることが有望であるが、ケイ素は充放電に伴うリチウムイオンの取り込みと放出で300 %以上の体積変化が生じるため、活物質、導電助剤、結着剤からなる電極構造が維持できなくなり劣化してしまう。粒径を300-500 nm以下まで微細化すれば劣化の抑制効果が見られるため、一酸化ケイ素の薄膜を作製し、劣化の改善を目指した。

集電体であるステンレス上に一酸化ケイ素を蒸着した。導電性を付与するため、導電助剤としてカーボンブラックに結着剤を加え分散させた混合液を、蒸着した一酸化ケイ素膜の上から塗布・乾燥させて導電助剤層を作製した。この電極は一酸化ケイ素薄膜上に導電助剤層を積層させた構造となる。

作製した電極の断面電子顕微鏡写真を図2に示す。蒸着で得られた一酸化ケイ素は、ステンレス基板上に膜厚80 nm程度の薄膜を形成していた。導電助剤のカーボンブラックは50 nm 程度の粒子が結着して鎖状となり、その端部はこの一酸化ケイ素薄膜に接していた。一酸化ケイ素の膜厚は、充放電による劣化の抑制効果があるとされる300 nmよりも薄く、微細化された組織であることが確認できた。

この電極を負極とし、正極としてリチウム(Li)を用いた電池の充放電容量のサイクルごとの変化を図3に示す。また、比較のために以前からある粒径10 µmの一酸化ケイ素粉末で作製した電極と、現行の材料である黒鉛を用いた電極を用いた電池の特性を合わせて示す。粉末を用いた電極ではサイクルに伴う容量劣化が顕著であり、一方、黒鉛電極ではサイクル劣化は見られないが、容量は372 mAh/gと小さかった。これに対して、今回の電極は、1サイクル目から大きな容量が得られると共に、その後の充放電でも安定した容量を保ち、200サイクルを経ても2000 mAh/g以上の容量を示した。2サイクルから200サイクル目まで容量維持率は97.8 %を示し、200サイクルでのクーロン効率は99.4 %と、充放電におけるリチウムの取り込みと放出が可逆的に行われていることがわかる。今回得られた2000 mAh/gを超える容量は一酸化ケイ素の理論容量2007 mAh/gとほぼ一致し、電極を構成する一酸化ケイ素のほぼ全てを電池の活物質として利用できていることを示している。

今回開発した電極は、導電性の低い一酸化ケイ素の膜厚をナノメートルサイズまで薄くし、その上に導電助剤層を積層して導電性を確保するという新しい発想で作製されたもので、膜厚の薄さによりサイクル劣化の問題が克服されると同時に、効率的に電極活物質を利用できる。

図1

図1 今回開発の負極を用いるリチウムイオン2次電池の概略図

外部から電気エネルギーを与え正極活物質からリチウムイオンを放出させ負極活物質に取り込ませた(充電)後、負極活物質からリチウムイオンを放出させ正極活物質に取り込ませる(放電)化学反応から電気エネルギーを取り出す仕組みを組んだものをリチウムイオン電池と言う。さらにこのサイクルを繰り返し利用できるものをリチウムイオン2次電池と呼ぶ。

図2

図2 新規積層電極の断面電子顕微鏡写真

ステンレス基板にナノメートルスケールの一酸化ケイ素膜が蒸着し、導電助剤であるカーボンブラック粒子が結着剤で連結して一酸化ケイ素薄膜に接している。

図3

図3 今回開発した電極と従来型電極を用いて作製した電池の充放電サイクル特性
2032型コインセルを作製し対極 リチウム、電流値 0.1 C、温度25 ˚C、 電圧範囲0-2.0 Vで評価。
従来型電極は粒径10 µmの粉末SiOを電極に使用した時の結果。

今後の予定

今回開発した電極は、図3に示すように、初回充電時に大きな容量を必要とする。これは充放電に関与しないリチウムケイ素酸化物(Li4SiO4)が生成する反応のためで、このまま電池として組むと正極のリチウムが消費され性能が低下してしまう。今後は、この問題を避けるためにあらかじめリチウムと反応させるプレドープという処置を施した電極を準備し、既存の正極と組み合わせた電池を作製して実用化に向けた性能実証試験を行う。また、蒸着法やそれ以外の方法を用いてスケールアップの検討も併せて行う。

用語の説明

◆一酸化ケイ素(SiO)
ケイ素と酸素が1:1からなる非晶質物質。蒸気圧が高く、高温・減圧でケイ素と酸素が反応して揮発したものが低温で凝固して得られる。常温・大気中でも安定で、一般試薬として市販されている。
◆導電助剤
電極活物質のみの接触では十分な導電経路の形成が困難で電極としての抵抗が高くなるため、それを低減する目的で加える電気伝導性の高い材料のことを指す。多くの場合、カーボンの微粉末が多く使用される。
◆理論容量
リチウムイオン2次電池においては、電気化学反応式で示される充放電反応で電極の物質が許容可能なリチウムの量を電荷に換算した値を理論容量という。電極の物質の単位重量当たりで表記され、mAh/gもしくはAh/kgで示される。一酸化ケイ素では電気化学反応式が以下のように示され、充放電反応に利用できるLi4.4SiはSiO 1 molあたり3.3 molとなるため、理論容量は2007 mAh/gとなる。
(参考) 一酸化ケイ素の電気化学反応式  4SiO + 17.2Li → Li4SiO4 + 3Li4.4Si
SiO 1 mol (=44.08 g) あたり3.3 molのLiがLi+になる反応を利用できるので、SiO 1 gあたり利用できる電荷は
3.3 x (ファラデー定数) / 44.08 = 7224 (C/g)
電流値は1秒あたりの電荷量(A=C/s)であるため、蓄えられる電荷は、単位を時間に直し電流値をmAで表記にすると
7224 x 1000/3600 = 2007 (mAh/g)
◆集電体
電極活物質の保持と電子のやり取りをする導電体。
◆容量維持率
初期容量に対するある時点での容量を比率で表記したもの。この数値が高いほど、繰り返し利用しても性能が変わらない意味となる。
◆クーロン効率
充電に要した電気量に対する放電で得られた容量を比率で表記したもの。この数値が高いほど、充電の電気量を無駄なく放電で利用できていることになる。
◆電極活物質
電極において、電子の受け渡しに直接関与する物質。
◆電流値 C
満充電した電池から1時間で完全放電させるのに必要な電流値を1 Cと定義した値をCレートと呼ぶ。理論容量2007 mAh/gのSiOを1 g電極に使用した場合、1 Cは2007 mAであり0.1 Cは200.7 mAとなる。
◆プレドープ
一酸化ケイ素負極の場合、1サイクル目の充電時に40 %程の容量にあたるリチウムが充放電に関与しないリチウムケイ素酸化物(Li4SiO4)の生成に使われる。このリチウムを正極から供給すると2サイクル目以降の充放電で使えるリチウムが不足して容量低下が生じる。この容量低下を防ぐため、リチウムを事前に与えて充放電を行いLi4SiO4の生成を終了させる処置をプレドープという。プレドープを施した電極では正極が供給するリチウムを負極の充放電可能な物質の反応に当てることができるため、初期の容量低下を抑止する効果がある。
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