Pd-MOFハイブリッド材料の界面電子状態と水素貯蔵特性の関係の定量的な解析に成功

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電子約0.4個分の電荷移動が約2倍の特性向上に寄与 新規ハイブリッド材料開発の促進が期待

2018/10/09  物質・材料研究機構(NIMS),九州大学,京都大学,科学技術振興機構(JST)

NIMSは、九州大学、京都大学と共同で、パラジウム(Pd)と金属有機構造体(MOF)注1)のハイブリッド材料が、Pd単体に比べて約2倍の優れた水素貯蔵特性を持つのは、PdからMOFへ電子約0.4個分の電荷が移動したことに伴う、ごくわずかな電子状態の変化によることを明らかにしました。材料の電子状態と水素貯蔵特性との定量的な関係が明らかになったことで、水素吸蔵特性や水素に関わる触媒機能に優れた新たなハイブリッド材料開発の設計に役立つことが期待されます。

次世代エネルギー源として期待される水素の普及に向けて、効率的な水素の貯蔵方法が求められています。以前よりPdなど遷移金属が優れた水素貯蔵特性を持つことが知られていましたが、近年、遷移金属のナノ粒子とMOFを組み合わせることで、遷移金属単体に比べて、水素吸蔵特性が格段に向上することが報告されています。界面における電荷の移動が特性向上に関与していると予想されていましたが、どの程度の電荷移動か、定量的な機構については解明されていませんでした。

本研究では、Pdナノキューブ単体より約2倍の水素吸蔵特性を持つ、PdのナノキューブとMOF(銅(Ⅱ)1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート:HKUST-1注2))のハイブリッド材料(Pd@HKUST-1)について、大型放射光施設(SPring-8)注3)にあるNIMSのビームラインを用いて、その電子状態を調べました。さらに、PdとHKUST-1それぞれの単体での電子状態を計算で求めて、Pd@HKUST-1の電子状態と比較した結果、PdのナノキューブからMOFに電子約0.4個分の電荷が移動していることが明らかとなりました。このわずかな電荷の移動によって、Pdの電子バンドに水素を吸蔵するための受け皿が増え、Pdナノキューブ単体に比べ約2倍という大幅な水素吸蔵特性の向上がもたらされたことが分かりました(図1)。

遷移金属ナノ粒子およびMOFからなるハイブリッド材料は、水素吸蔵だけでなく高効率な水素化反応触媒としても期待されています。今後、今回示した電子状態の測定、解析法を用いることで、水素吸蔵特性や触媒性能を格段に向上させた新たなハイブリッド材料の開発が促進されることが期待されます。

本研究は、NIMS 先端材料解析研究拠点 シンクロトロンX線グループ 坂田 修身 グループリーダー、Yanna Chen NIMSポスドク研究員、九州大学 稲盛フロンティア研究センター 古山 通久 教授(現 NIMS エネルギー・環境材料研究拠点 ユニット長)、難波 優輔 学術研究員(現 NIMSポスドク研究員)、京都大学 大学院理学研究科 北川 宏 教授、小林 浩和 連携准教授(JST さきがけ研究員「超空間制御(研究総括:黒田 一幸)」)らからなる研究チームによって行われました。

本研究成果は、Communications Chemistry誌にて英国時間2018年10月9日(日本時間2018年10月9日)に掲載されます。

本研究は文部科学省のナノテクノロジープラットフォーム事業、およびJST 戦略的創造研究推進事業 ACCEL 研究開発課題「元素間融合を基軸とする物質開発と応用展開(JPMJAC1501)」(研究代表者:北川 宏、プログラムマネージャー:岡部 晃博(科学技術振興機構))の支援を受けて行われました。

<研究の背景>

遷移金属ナノ粒子と金属有機構造体(MOF)を組み合わせたハイブリッド材料は、ガス貯蔵、触媒作用および化学的センシングの用途においてますます関心を集めています。しかし、新しいナノ構造を含むハイブリッド触媒の設計において、その反応場となる界面の電子状態が鍵となりますが、その測定方法は、まだ確立されていません。そのため、構成物質間の界面の電子状態は不明なままです。例えば、銅(Ⅱ)1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート(HKUST-1)によって覆われたパラジウムナノキューブ(Pd@HKUST-1)は、その水素貯蔵特性がPdナノキューブ単体より改善されたことが示されています(Nat. Mater. 13, 802–806 (2014))。水素は、多くの産業プロセスにおいて必須の成分であり、焼却時に大気汚染や温室効果ガスを排出しないクリーンエネルギー源としても期待されています。水素貯蔵特性を持つ代表的な材料であるPd@HKUST-1を調べることはその改善された水素貯蔵特性の理由を明らかにする重要性だけでなく、類似のハイブリッド材料を設計するのに役立ちます。

<研究内容と成果>

代表的なMOFである銅(Ⅱ)1,3,5-ベンゼントリカルボキシレートで覆われたナノサイズ(約10ナノメートルの立体形状)のPdナノキューブのハイブリッド材料(ここではPd@HKUST-1と称す)、覆われていないPdナノキューブとHKUST-1の電子状態を高輝度放射光の高分解能分光実験、および、理論計算により調べました。

得られた研究結果をまとめます。

1)PdナノキューブとHKUST-1の界面で相互作用のないモデル(Kerkhof-Moulijnモデル注4))を用いた計算スペクトルとPd@HKUST-1の実験スペクトルに差異があることが分かりました(図2a)。

2)その差異は、界面において、PdナノキューブとMOF(特に、MOF中のCu)との間に電荷移動の相互作用があることを意味しています。

3)さらにPdナノキューブとHKUST-1との間の電荷移動を考慮するため、密度汎関数理論に基づきPd@HKUST-1複合体の状態密度(DOS)、つまり、各最外殻電子のPd4d、Cu3dおよびO2p DOSを計算したところ(図2b)、上記スペクトルの差異とよく一致していました。その結果、PdとHKUST-1の界面でPd4dバンドからHKUST-1のCuとOのバンドが混成して生じたバンドにPd4dの約4%の電子に相当する電荷移動が起こる(図2c)こと、と説明することができました。これは、Pdナノキューブ単体からのPd原子あたりの水素吸蔵特性の増分が0.4であることに相当し、実験的に得られた水素吸蔵特性の増分が0.37であることとよく合っています。

4)さらに、吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)注5)を用いたCuL吸収端とOK吸収端のスペクトル測定からCu、CuO、CuOの参照試料とHKUST-1のスペクトルを比較し、Pd@HKUST-1の構成元素のひとつであるCuの酸化数がCu2+からCuへ変化することが分かりました。

5)電子帯だけでなく、伝導帯にもPdとHKUST-1の界面の相互作用が影響していることも示唆されました。

<今後の展開>

本研究成果は、単体の金属に比べて特異な界面電子状態を創製できその触媒性能を格段に向上させることのできる新しい触媒材料として、遷移金属ナノ粒子およびMOFからなるハイブリッド材料を設計することに役立つことが期待できます。今回対象としたものと類似のハイブリッド材料は、水素の貯蔵材料や分離膜への応用に加え、金属ナノ粒子の物性解明など新しい学術領域の開拓へ寄与することが期待できます。また触媒活性を高めることにより、より温和な条件での水素化反応プロセスの展開と希少元素削減につながることが期待できます。今後、ハイブリッド材料の開発に向けた同研究を進めていく一方、産業に展開できるよう、電子構造や原子配列に関するデータを提供し、データを活用した設計型物質・材料研究(マテリアルズ・インフォマティクス)の基盤を形成していきます。

<参考図>

図1 Pd@HKUST-1の構造とPdナノキューブからHKUST-1金属有機構造体(MOF)への電荷移動の模式図

図1 Pd@HKUST-1の構造とPdナノキューブからHKUST-1金属有機構造体(MOF)への電荷移動の模式図

図2

                                 図2

(a)高輝度放射光光電子分光注6)スペクトル(価電子帯スペクトル)。Pd@HKUST-1からの観測スペクトル(赤実線)、相互作用を考慮していない計算スペクトル(黒点線)。その差は空色で示されています。相互作用を考慮していない計算スペクトルは、Pdナノキューブの実験スペクトル(緑点線)とKerkhof-MoulijnモデルによるHKUST-1(青点線)の和スペクトル。

(b)Pdナノキューブ、HKUST-1およびPd@HKUST-1の全DOSおよびPd4dバンド、Cu3dバンドおよびO2pバンドの界面および内部状態の部分DOS。横軸の大きさは束縛エネルギーに相当。

(c)界面における電荷移動機構を説明するためのバンドの概略図。

<用語解説>
注1)金属有機構造体(MOF)
有機配位子と金属イオンから構成され、規則的な細孔を有する金属錯体。多孔性金属錯体とも呼ばれる。
注2)HKUST-1
MOFの1つである銅(Ⅱ)1,3,5-ベンゼントリカルボキシレートである。多くの穴を有するネットのような微細構造を有する。
注3)大型放射光施設(SPring-8)
理化学研究所が所有する、兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高輝度の放射光を生み出す施設。その運転管理と利用者支援は高輝度光科学研究センター(JASRI)が行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来する。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する、細く強力な電磁波のことである。SPring-8では、この放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。
注4)Kerkhof-Moulijnモデル
KerkhofおよびMoulijnが提案した、光電子分光のスペクトルを計算するためのモデル。ここでは3ナノメートルの厚さのMOFと均一に分布した一辺が10ナノメートルのPdナノキューブからなる層状の理想化された構造モデルである。
注5)吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)
入射X線エネルギーが走査され、吸収されたX線強度が測定される。吸収端は、X線吸収係数の最大変動を示し、しばしば電子状態、特に伝導帯に関連する。今回の測定は九州シンクロトロン光研究センターで行われた。
注6)光電子分光
X線を試料に照射し、たたき出された電子の量を運動エネルギーの関数としてスペクトルを記録する測定法。今回、通常の実験室にあるX線装置では分析が困難な物質表面の電子状態、電子構造を高いエネルギー分解能で調べるため、高輝度放射光を用いた高分解能硬X線光電子分光を用いた。
<論文情報>

タイトル:“Electronic Origin of Hydrogen Storage in MOF-covered Palladium Nanocubes Investigated by Synchrotron X-rays”

DOI:10.1038/s42004-018-0058-3

<お問い合わせ先>
<研究に関すること>

坂田 修身(サカタ オサミ)
物質・材料研究機構 先端材料解析研究拠点 シンクロトロンX線グループ グループリーダー
物質・材料研究機構 技術開発・共用部門 高輝度放射光ステーション ステーション長

<試料に関すること>

北川 宏(キタガワ ヒロシ) 教授、小林 浩和(コバヤシ ヒロカズ) 連携准教授
京都大学 大学院理学研究科 化学専攻

<理論計算に関すること>

古山 通久(コヤマ ミチヒサ)
九州大学 稲盛フロンティア研究センター(現 物質・材料研究機構 エネルギー・環境材料研究拠点-ナノ材料科学環境拠点 技術統合化ユニット長)

<JST事業に関すること>

寺下 大地(テラシタ ダイチ)
科学技術振興機構 戦略研究推進部

<報道担当>

物質・材料研究機構 経営企画部門 広報室

京都大学 総務部 広報課 国際広報室

九州大学 広報室

科学技術振興機構 広報課

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